即 E=,o (13) H 2 可以看出，如果氧离子迁移数t1=1,氧为理想气体，即μo:二uo2+RTInP。2,则由公式 (13)可以得出公式(1)。而当t:小于1时，公式(13)的积分将具有与公式(1)不同的形 式。 对于用氧化钙稳定的氧化锆固体电解质（记作ZrO2·CaO),氧离子空位数的变化不 大，离子电导率不随氧分压而变化。而·。和·。除受温度影响外，与氧分压有很大关系。 当固体电解质处在高温低氧分压的条件下时，晶体正常结点上的氧离子（记作O。)将 ,有向气相逸出的趋势，並在电解质中留下氧离子空位“V。“和自由电子e',使自由电子电导 率粼增大： 0。-→02+V。"+2e' (14) 在高氧分压的环境下，气相中氧分子有夺取电子，占据电解质中氧离子空位的趋势，並 在电解质中产生电子空穴，使电子空穴的电导率增大 ±02+V。→0。+2e (15) 由于电子的运动速度远大于离子的运动速度，因此反应(14)和(15)的发生仅影响电 子电导率和电子空穴电导率，而並不影响氧离子的电导率。和通常的化学反应一样，反应 (14)与(15)在一定温度下亦会有一热力学平衡状态，並有一反应平衡常数。对于反应 (14),如果不考虑电解质中缺陷之间的交互作用，平衡常数可写作： K,"=（e')(v)p2 02 (0。) 氧离子正常结点浓度(O。)和氧离子空位的浓度(V,“)都很大，並不因反应(14)存在 而改变，可以看作常数。这时上式变为： K'=(e')2p22 所以 (e')=KPo‘ 电子电导率正比于电子浓度和电子淌度“。'。电子淌度为单位电位梯度下的电子迁移速 度，我们假定它与电子浓度无关，为一常数值。于是有： o=ku(e')=ku。…K,Po 因此 0。'=k。…P0g4 (16) 从(16)式可以看出；电子电导率与氧分压的四分之一次方成反比。氧分压越小，电子 电导率就越大。而氧离子电导率正比于氧离子空位浓度，由于氧离子空位浓度为一常数，所 以氧离子电导率0亦为二常数。 电子电导率σ。'与氧离子电导率0，两者中，一随氧分压下降而增大，另一维持恒定，因 而必然会在某一特定的氧分压P。'下达到两者相等。这一特定氧分压P。'的大小与固体电解 质的性质有关，我们称之为特征氧分压，·並用以衡量该两体电解质电子导电性的大小。 在特征氧分压P。下 0。'(p。')=k。1P。-/4=01 83E = 斋f “ ` t : d 。 。 性 工 J ( 13 ) 卜 2 可 以看 出 , 如果 氧离子迁移 数 t , 二 l , 氧为理想 气体 , 即卜。 : “ 林。 : ’ + R T I n P 。 : , 则 由公式 ( 13 ) 可 以得 出公 式 ( 1) 。 而 当 t . 小 于 1时 , 公式 ( 13 ) 的积分 将具有与公式 ( l) 不 同的形 式 。 对 于 用氧化钙 稳定 的 氧化错固 体电解质 ( 记作 Z r O : · C a O ) , 氧 离子空 位 数的变 化不 」甲 蓝打 二Z 山 〔 3 下金之 1 匕 亡古 毛甘 2 5 1上 钾共 角布 才卜 钾共 , 翻 1 , , _ 硬八 J口主 舀曰 雌` 月弓 , 已. h L 七 介时 I 、 r T于 习些 . 胡 J 一 入 , 禺 寸 甩并毕 从 ` 小 随我 分压 门 哭 1七 。 叨 a 。 和 a 。 尸 · 队觉 温度 移 啊外 , 与氧分 压 有很 大 关系 。 当固 体电解质处在高温 低氧分压的条 件下时 , 晶体正常 结 点上的氧离子 ( 记 作 0 。 ) 将 有向气 相逸 出的趋 势 , 业在 电解质中留下氧 离 子空位 “ V 。 ” 和 自由电子 e 产 , 使 自由电 子 电导 率 增 大 : 0 。 一令 士O : + V 。 ” + Z e 尸 ` ( 1 4 ) 在 高氧 分压 的环境下 , 气相 中氧分子有夺取 电子 , 占据 电解质中氧离子空位 的趋势 , 亚 在电解质 中产生电 子空穴 , 使 电子 空穴的 电导率 增大 : 士O : + V 。 ` . ~ 一) O 。 + Z e ’ ( 1 5 ) 由于 电子 的运 动速度远大于 离子的 运 动速度 , 因此 反应 ( 1 4 ) 和 ( 1 5) 的发 生仅 影响 电 子 电导率和 电子空 穴 电导率 , 而 业不 影 响氧 离 子 的 电导率 。 和通 常的 化学 反应 一 样 , 反应 ( 14 ) 与 ( 15 ) 在一定温度下 亦 会有一 热 力学 平 衡状态 , 业 有一反 应平衡 常 数 。 对于反 应 ( 1 4 ) , 如 果不考虑 电解质中缺 陷之间的交 互 作用 , 平 衡 常数可写 作 : K 一, = ` “ ` 冲丛 ( 竺;-’ 竺攫 O 。 ) 氧离子正 常结 点浓度 ( O 。 ) 和氧 离子空位 的浓度 ( V 。 ` ’ ) 都很 大 , 业不 因反应 ( “ ) 存在 而改 变 , 可 以 看作 常数 。 这时 上 式变为 : : K : ` = ( e , ) “ p 二二 ’ 所以 ` e ` ) 二 K : p 石; / ` 电子电导 率正 比于 电子 浓度和 电子 淌度 u 。 ` 。 电子 淌度为单位 电位梯度下的 电子 迁移 速 度 , 我们假定它与 电子浓度无 关 , 为一 常数值 。 于是 有 : a . , = k u e , ( . e ` ) 一 k u 一 K : p : ; “ 因此 a 。 , = k 。 ` · p 石; / ` ( 16 ) 从 ( 16 ) 式可 以看 出 : 电子 电导率 与氧 分压 的 四 分之 一次方成反 比 。 氧 分压 越 小 , 电子 电导 率就 越大 。 而氧 离子 电导 率正 比于 氧离子 空位 浓 度 , 由于氧 离子 空位浓 度 为一常 数 , 所 以氧离子 电导率 。 : 亦 为一常 数 。 电子 电导 率 a 。 , 与氧离子 电导 率。 . 两 者 中 , 一随 氧分压下 降而增 大 , 另一 维持恒定 , 因 而必 然会在某 一特 定的氧分压 P 。 , 下达 到 两者 相等 。 这 一特定氧分压 P 。 , 的大 小 与 固体电解 质的 性质 有关 , 我们 称 之为特征氧分压 , · 亚 用 以衡量 该 固 L 体电解质电子 导 电性的 大 小 。 在特 征氧 分压 P 。 尹 下 a 。 , ( p e , ) = k 。 z p 。 , 一 ’ / ` = a l