01 因此 k。/=P。1- (17) 把(17)式代入(16)式可以得到在通常条件下： 01=Po4 (18) P。' 对于反应(15)同样可以证明电子空穴电导率为： o,=PPo:‘ 01 (19) 这里，P。为电子空穴电导事等于离子电导率时的特征氧分压。 将(18)、(19)式代入(5)式可得离子迁移数与氧分压的关系： ++] (20) 将（20)式代入(13)式，並考虑到P。》P。',认为氧是理想气体，即有μo2=μo2°+ RTInPo,积分后得到下式： E- RT P2‘+P。14, P,4+P。,4 In pi+p7+InP:P (21) 其中P2是化学位为μ2一端的氧分压 P:是化学位为μ，一端的氧分压。P>P。 对于氧化锆电解质，根据实验数据得知P。·》1大气压，在钢液定氧的条件下，不会出现 电子空穴导电。公式(21)第二项为零，可以简化为下式： E=1a4 P24+Pz1,4 (22) 式中P。'为固体电解质电子导电的特正氧分压，它是固体电解质的一个重要参数。测定了固 体电解质的P。'数值，就可用(22)式代替(1)式进行计算，从而修正了由于电子导电所 带来的误差。 三、特征氧分压Pe'的实验测定 文献上所介绍测定P'数值的方法通常有四种：(1)电动势法〔2〕，在电解质两侧氧分 压为已知的情况下，如Cr+Cr,O,lZrO,CaOlNb+NbO电池，从测定的电动势通过公 式(22)计算Pe'值，(2)电阻法，测定电解质在不同氧分压下的电阻值，由电阻与氧分压 的关系求出Pe'值〔3)，(3)极化法(4)，由极化曲线测定电子电导率，从而求出Pe'值， (4)抽氧法〔5)〔6)。第一种方法要求电池有较好的气密性，防止氧从电解质的一侧渗漏到 另一侧，而且其数据的可靠性有赖于热力学数据的准确性。第二种方法要求严格控制氧分 压，比较难于准确做到。抽氧法是近年来发展起来的简单方法，但资料中均未作详细介绍。 本工作采用了比较简单的工作系统，用抽氧法对我国生产的氧化锆固体电解质进行了P'值 的测定。 84因此 k . , 二 不 r 卫e , 粤一. ` - ( 17 ) 把 ( 1 7 ) 式代入 ( 1 6 ) 式可 以得 到在通 常 条件下 : 口 e , = 口 . ~ 一 _ - — k, 一 二 , 一 1 / “ O 名 ( 1 8 ) 对 于反应 ( 15 ) 同 样可 以证 明电子 空穴电导 率为 : _ 口 一 n u , ’ = 下了而 - f o : ’ ` ( 1 9 ) 这里 , P 。 · 为电子 空穴电 导率等于 离子 电导 率 时的特 征氧 分压 。 将 ( 1 8 ) 、 ( 19) 式代 入 (5 ) 式可 得离子 迁移 数与氧 分压的关系 : t , = — — 口 I p o : 一 ’ · “ 饰 升 j . ” 。 : P 。 . ’ : ` 〕 一 : + 一孟拼巴丁一丁 一 l .t e · ` / ` 」 ( 2 0 ) ++ 厂a曰L 将 ( 2 0 ) 式 代入 ( 1 3) 式 , 业 考虑到 P 二 》 P e ` , 认 为氧 是理 想气体 , 即有卜。 : 二 林。 : 。 + R T I n p 。 : , 积 分后 得到 下式 : _ R T 「 . P , ’ 匕 二 一万于一 l 止 n 行一 r L r ` - + P e , 1 / ` , P ; I / ` + P e · 皿 , 不 F 万 , :’- 一 + ` n 氏 厅 月下护奋万 〕 ( 2 1 ) 其 中 P : 是化学位 为林 : 一端的氧分 压 P : 是化学位 为卜 : 一端的氧分 压 。 P : > P : 。 对于 氧 化错 电解质 , 根据 实验 数据得知 P 二》 1大气压 , 在 钢液 定氧的 条件下 , 不 会出现 电子 空穴导 电 。 公式 ( 21 ) 第二项 为零 , 可 以简化为下 式 : _ R T . 匕 二 一 于厂一 ` n r / ` + P : , l · ` , ` . + P 。 , 1 · ` ( 2 2 ) 1 .一 1 式 中 P e , 为 固体电解质电子 导 电的特征氧分压 , 它是 固体电解质的一个重 要 参数 。 测定 了固 体电解质的 P 。 , 数值 , 就可 用 ( 2 2 ) 式 代替 ( 1) 式进 行计 算 , 从而 修正 了 由于 电 子 导 电所 带来 的误 差 。 三 、 特征氧分 压 P e ` 的实验测定 文献上所 介绍测定 P e ` 数值的方法 通常 有四种 : ( 1) 电 动势法 〔2 〕 , 在电解质 两侧 氧 分 压 为巳知的情况下 , 如 C r + C r : O 。 } Z r O : 。 C a O }N b + N b O 电 池 , 从测定的电 动势通过公 式 ( 2 2) 计算 P e 声 值多 ( 2) 电 阻 法 , 测定 电解质在不 同氧 分压 下 的 电阻 值 , 由电阻与 氧分 压 的关系求出 P e ` 值 〔3〕 , ( 3) 极化法〔4〕 , 由 极化 曲 线 测定 电子 电导率 , 从而 求出 P e, 值 , ( 4) 抽 氧 法( 5〕〔6〕 。 第一 种方法要求 电 池 有较好的 气密性 , 防止 氧 从 电解质的一 侧渗 漏 到 另一侧 , 而且其 数据的可 靠 性有赖于热 力 学 数据 的准确性 。 第二种 方 法要 求严 格控 制氧分 压 , 比较难于 准确做到 。 抽氧 法是近 年来发展 起 来的简单方法 , 但 资料 中均未作详细 介绍 。 本工 作采 用 了比 较简单的工 作系统 , 用抽氧 法对我国生 产的 氧化错 固体电解质 进 行了 P e ` 值 的 测定 。 8 4