得 ()=△Vm'(B) aIn K 因此 aP=-AVm'ByRT (4-3-5) 若△Vm(B)>0,则增加压力对正向反应不利,若△Vm(B)0,则增加压力,对于正向反应 有利。对于凝聚相来说,由于△Vm的数值一般不大,所以在一定温度下,当压力变化不大 反应的K可以看作与压力无关。但如果压力变化很大,压力的影响就不能忽略 例4-3-1在某温度及标准压力下,N2O4有50.2%分解成NO2,问若压力扩大10倍,则N2O4的 分解百分数为多少? 解:N2O4=2NO2 1-0.5022*0.502 ng1+0.502 K,=(2*0.502/1+0.502)(1-0.502)/1+0.02)=1.34 因为g=0,将(43-5)移项积分后得 n(K,(10y(K,(P)=m0.1 已知K,(p°)=1.34 所以K,(0P=0.134 设y为增加压力后N2O4的分解百分数,则 0.134=4y2/(1-y2) 三、惰性气体对平衡的影响 惰性气体的存在并不影响平衡常数,但却能影响平衡组成,即能使平衡组成发生移动 当总压一定时,惰性气体的存在实际上起来稀释作用,它和减少反应体系总压的效应 是一样的。我们已知 Kp=K (nEv_xo H(p)B=nG H(P/2no)B (4-3-6) x x nn 式中n8代表平衡后各物质的物质的量,n代表物质的量的总值,对于∑ng>0的反应,如添 加惰性气体,Σn增大,(P/Σn)B减小。为了维持Kp不变,则 项应增大,即反 应向右移动;反之,对Σn8<0的反应,如增加惰性气体,则反应向左移动。 例对于合成氨的反应,B=2,当原料气反复循环使用时,原料气中就会累加惰性气 体,于是便不利于平衡向正方向移动,就要减低合成氨的合成产率,因而原料气循环使用 段时间以后,一定要放掉一部分气体,以减少惰性气体含量。但是对于石油裂解反应,由于 Σn>0,若能充入惰性气体,则有利于裂化的进行,能提高产量,所以在石油裂化工艺中, 引入水蒸气以减低裂化气的分压,对于g=0的气相反应,惰性气体的引入显然不会影响平 衡位置。 (The end)得 T B p ( ) ∂ ∂ ∗ ∆µ = ∆Vm * (B) 因此 T a P K ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ln = - ∆Vm * (B)/RT （4-3-5） 若∆Vm * (B)>0， 则增加压力对正向反应不利，若∆Vm * (B)<0， 则增加压力，对于正向反应 有利。对于凝聚相来说，由于∆Vm * 的数值一般不大，所以在一定温度下，当压力变化不大， 反应的Ka可以看作与压力无关。但如果压力变化很大，压力的影响就不能忽略。 例 4-3-1 在某温度及标准压力下，N2O4有 50.2%分解成NO2,问若压力扩大 10 倍，则N2O4的 分解百分数为多少？ 解： N2O4 = 2 NO2 1-0.502 2*0.502 n总 1+0.502 Kx =(2*0.502/1+0.502)/(1-0.502)/1+0.502)=1.34 因为 Σν B=0，将（4-3-5）移项积分后得 ln( (10 Kx p θ )/ ( ( Kx P θ ))=ln0.1 已知 ( Kx P θ )=1.34 所以 (10 Kx P θ )=0.134 设y为增加压力后N2O4的分解百分数，则 0.134=4y2 /(1-y2 ) y=18% 三、惰性气体对平衡的影响 惰性气体的存在并不影响平衡常数，但却能影响平衡组成，即能使平衡组成发生移动。 当总压一定时，惰性气体的存在实际上起来稀释作用，它和减少反应体系总压的效应 是一样的。我们已知 KP = (p) Kx Σν B= d e g D E h G H x x x x (p)Σν B= d e g D E h G H n n n n （P / Σ nB）Σν B (4-3-6) 式中nB代表平衡后各物质的物质的量，Σ nB代表物质的量的总值，对于Σ nB>0 的反应，如添 加惰性气体，Σ nB增大，（P / Σ nB）Σν B减小。为了维持KP 不变，则 d e g D E h G H n n n n 项应增大，即反 应向右移动；反之，对Σ nB <0 的反应，如增加惰性气体，则反应向左移动。 例对于合成氨的反应，Σν B=-2， 当原料气反复循环使用时，原料气中就会累加惰性气 体，于是便不利于平衡向正方向移动，就要减低合成氨的合成产率，因而原料气循环使用一 段时间以后，一定要放掉一部分气体，以减少惰性气体含量。但是对于石油裂解反应，由于 Σ nB>0，若能充入惰性气体，则有利于裂化的进行，能提高产量，所以在石油裂化工艺中， 引入水蒸气以减低裂化气的分压，对于Σν B=0 的气相反应，惰性气体的引入显然不会影响平 衡位置。 （The end）