第四章化学平衡 教学方案 1)明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方 程式,掌握化学反应等温方程式的意义及其应用 教学目的和2)明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 要求 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数KP、Kc、Kx之间 的换算 3)浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 1)化学反应等温方程式的意义 教学重点 2)标准平衡常数K的意义,平衡常数和平衡组成的计算 3)物质的标准生成吉布斯自由能△Gm()与反应过程△GGm的意义 4)各种因素对化学平衡的影响 1)理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 教学难点 2)标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的G与标准平衡常数K关系 1)授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 教学方法和手式 2)辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 3)测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析 教学内容及/1)§41反应的等温方程和平衡常数(2学时) 课时分配 2)§42标准平衡自由能和平衡常数的计算(2学时) 3)§4-3一些因素对平衡常数的影响(2学时)
第四章 化 学 平 衡 一、 教学方案 教学目的和 要求 1) 明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方 程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用 2) 明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数KP、KC、KX之间 的换算 3) 浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 教学重点 1) 化学反应等温方程式的意义 2) 标准平衡常数 K 的意义, 平衡常数和平衡组成的计算 3) 物质的标准生成吉布斯自由能∆fGm(i)与反应过程∆GrGm的意义 4) 各种因素对化学平衡的影响 教学难点 1) 理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2) 标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的 G 与标准平衡常数 K 关系 教学方法和手 段 1) 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 式； 2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及 课时分配 1) §4-1 反应的等温方程和平衡常数 （2 学时） 2) §4-2 标准平衡自由能和平衡常数的计算 (2 学时) 3) §4-3 一些因素对平衡常数的影响 (2 学时)
教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行,在一定条件下,当正反两个方向的反应速率 相等时,体系就达到了平衡状态。不同的体系,达到平衡所需的时间各不相同,但其共同的 特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变,产物和反应物的数量之间具有一定的 关系,只要外界条件不变,这个状态不随时间而变化,但外界条件一经变换,平衡状态就要 变化,平衡状态从宏观上看表现为静态,而实际上乃是一动态平衡。 化学工业,冶金工业和其它工业生产一样,除了希望能获得优质产品外,还要求收率 高,成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率,一些外界条件,例如温度、压力、 浓度的改变又将怎样影响反应的转化率,如果没有理论依据,但凭实验手段加以探索,往往 事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程,我们可以用热力学为理论工具,对某 具体化学反应进行具体分析,得出该反应达到平衡状态时的转化率,以及外界条件对平衡态 的影响。从而根据具体情况制定工艺路线,创造工艺条件,设法使反应的转化率能接近甚至 达到从热力学所得出的理论转化率,以获得最佳的生产效果。 §41反应的等温方程和平衡常数 化学反应的平衡条件 1.反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系,在体系内发生了微小的变化(包括温度、压力和化学反应的变化),体 系内各物质的量相应地有微小的变化(设无非体积功),则 dg=-SdT+vdP+ >u (4-1-1) 如果变化是在等T,P进行的,则 dG∑omna 设反应为: cC+dD+..→>gG+hH (4-1-3) 根据反应进度5的定义 =v2d5 代入(4-1-2),得: dG=∑vA2d5 (4-1-4)
二、教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反应速率 相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的 特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的 关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但外界条件一经变换，平衡状态就要 变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一动态平衡。 化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要求收率 高，成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率，一些外界条件，例如温度、压力、 浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但凭实验手段加以探索，往往 事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我们可以用热力学为理论工具，对某一 具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态 的影响。从而根据具体情况制定工艺路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至 达到从热力学所得出的理论转化率，以获得最佳的生产效果。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 一、 化学反应的平衡条件 1. 反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体 系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 dG= -SdT+VdP+∑B µ B dnB (4-1-1) 如果变化是在等 T, P 进行的，则 dG=∑B µ B dnB (4-1-2) 设反应为： cC+dD+…..→gG+hH+…… (4-1-3) 根据反应进度ξ 的定义 ν ξ ν ξ dn d dn d B B B B = , = 代入(4-1-2)，得： dG = ∑ν B µ B dξ (4-1-4)
对于5为微小变化或为1ml时体系的吉布斯能的改变为: aE =2va 其中是参与反映的各物质的化学势。ΔG:等T,P反应的自由能随反应进度ξ的变化或当d 5=1mo时,引起反应自由能的变化 对式(4-1-5)有两种理解方式:1)在一个无限量的体系内,体系的发生一个mo1变化引起 G的变化;2)在一个微小体系内,体系发生一个微小变化d5,引起体系发生一个dG的变化。 对AG的理解:1)量纲:Jmol 2)强度性质,与体系的物质的量无关 3)对同一化学反应来讲,其具体值与计量方程式写法有关 4)随着反应的进行,由于浓度发生变化,则发生变化,引起AGn 变化,所以AG不是一个定值。 2.平衡条件 当△Gn0,产物化学势高,则表示反应不能自发进行 当△Gn=0,产物和反应物化学势相等,体系达到平衡或可逆过程 3.为什么会存在化学平衡? 在等温等压下,当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右 进行,既然产物的化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平 衡后就不再进行。为了解答这一问题,举理想气体的反应,为简便起见,设想一个封闭均相 反应体系,其反应为 G 应用(4-1-5)式, pDμC as 为负值,表明随着反应的进行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下,体系能自发地进行正向反应过程。反之,>,则体系能自发地进行逆向反应
对于ξ 为微小变化或为 1mol 时体系的吉布斯能的改变为： ⎟ ⎟ = ∑ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = B B T P r m G G ν µ ξ ∆ , (4-1-5) 其中µB是参与反映的各物质的化学势。∆rGm: 等T,P反应的自由能随反应进度ξ的变化或当d ξ=1mol时，引起反应自由能的变化。 对式(4-1-5) 有两种理解方式：1）在一个无限量的体系内，体系的ξ 发生一个 mol 变化引起 G 的变化；2）在一个微小体系内，体系发生一个微小变化 dξ ,引起体系发生一个 dG 的变化。 对 ∆rGm 的理解：1）量纲：J.mol -1 2) 强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则µB发生变化，引起 ∆rGm 变化，所以 ∆rGm 不是一个定值。 2. 平衡条件 当∆rGm 0, 产物化学势高，则表示反应不能自发进行 当∆rGm = 0， 产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程 3. 为什么会存在化学平衡？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右 进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平 衡后就不再进行。为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相 反应体系，其反应为 C → D 应用（4-1-5）式， T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ =µD-µC (4-1-6) 若µC >µD，则 T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ 为负值，表明随着反应的进行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之，µD >µC, 则体系能自发地进行逆向反应
该封闭均相体系,若起始为1mol物质C,反应体系的组成以摩尔分数表示,则5与x的数 值相一致。图4-1-1表明了反应体系的G值随ξ的变化。图中的最低点为 =0,表明 因D、E混合 自由能降低 1因生成F后 D、E、F混合 1后的自由能降低 nID 体亲的自由能在反应 过程中的变化(示意图) 即此时反应体系已达到化学平衡,当体系状态处于5平的左侧,体系能自发地发生正向反应, 在5平的右侧,能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点5平? 先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。则根据容量性质的加和性,对于1mol 反应体系在反应过程的任何瞬间,其Gm值为 xg D=(I-xp)G+x,Go=G:+(GD-G) 但由于均相体系中的C和D是互溶的,体系在反应过程中,处理由于体系中的C的改变为D而引 起G的变化外,还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变△Gmx已知 AGmmix=x rTin x +xo rtin xp=(l-XD RTin(I-xp)+xn rTinx =RTIn(1-x)+xn RTin xp/(I-xp)
该封闭均相体系，若起始为 1mol物质C，反应体系的组成以摩尔分数表示，则ξ 与 的数 值相一致。图 4-1-1 表明了反应体系的G值随 D x ξ 的变化。图中的最低点为 T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ =0，表明µD=µC 即此时反应体系已达到化学平衡，当体系状态处于 平ξ 的左侧，体系能自发地发生正向反应， 在 平ξ 的右侧，能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点 平ξ ？ 先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。则根据容量性质的加和性，对于 1mol 反应体系在反应过程的任何瞬间，其Gm ’ 值为 Gm ’ (体系)= + =(1- ) + = +( - ) (4-1-7) ∗ cGc x ∗ DGD x D x ∗ Gc ∗ DGD x ∗ Gc ∗ GD ∗ Gc D x 但由于均相体系中的C和D是互溶的，体系在反应过程中，处理由于体系中的C的改变为D而引 起G的变化外，还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变∆Gm,mix。已知 ∆Gm,mix= RTln + RTln =(1- )RTln(1- )+ RTln c x c x D x D x D x D x D x D x =RTln(1- )+ RTln /(1- ) (4-1-8) D x D x D x D x
上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为(4-1-7)式的Gm(体系值加 上由于混合而引起的自由能改变AGmm。因(4-1-7)为一直线,(4-1-8)为一凹型曲线,二式之 和为 G(棒系产Gm(体系+△Gmi =G +RTIn(l-xoH+[(G-G)+RTIn,/(1-xp) (4-1-9) 上式必然为具有一极小值的凹型曲线,见图4-1-1。其所以有最低点,主要是由于反应一经 开始,一旦有产物生成,它就参与混合,产生了具有负值的吉布斯自由能,根据等温等压下 吉布斯自由能有最低值的原则,最低点就是平衡点。4Gn=G/05,为图形线上的斜率, 斜率为负,反应向右进行,斜率为正,反应向左进行,平衡点处,斜率为 0 4.亲和势( affinity) 定义化学反应的亲和势A为 A (4-1-10) 则A=-AGn=-∑vaH 这一定义是首先由( De donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值,它决定于体系的始 终态而与反应的过程无关,与体系的大小数量无关,它仅与体系中各物质的强度性质有关 对于一个给定的反应,若自左至右的反应是自发进行的,则A>0,即亲和势必为正值,这就 体现了它具有“势”的性质。对于逆向反应,亲和势必为负值,A<0,反应不能自发进行,而 当体系达到平衡时,则A=0 、范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识,对于任意气体的化学势都可以表示为 AB-AB +RTIn(fB/PE (f1=1,PB=P) 41Gn=∑v=∑vD)+∑ VBRT'In(/P) =∑"A(g)∑h(n/P) 如令AG=∑va(g,) 对于任一的化学反应,dD+e+…→gG+hH+
上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为（4-1-7）式的Gm ’ (体系)值加 上由于混合而引起的自由能改变∆Gm,mix。因(4-1-7)为一直线，(4-1-8)为一凹型曲线，二式之 和为 G’ (体系)= Gm ’ (体系)+ ∆Gm,mix = +RTln(1- )+ [( - )+RTln /(1- )] (4-1-9) ∗ Gc D x D x ∗ GD ∗ Gc D x D x 上式必然为具有一极小值的凹型曲线，见图 4-1-1。其所以有最低点，主要是由于反应一经 开始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的吉布斯自由能，根据等温等压下 吉布斯自由能有最低值的原则，最低点就是平衡点。 ∆rGm = ∂G ∂ξ ，为图形线上的斜率， 斜率为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为 0． 4. 亲和势(affinity) 定义化学反应的亲和势 A 为： A= - T P G , ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ξ (4-1-10) 则 A= - ∆rGm = -∑B ν B µ B 这一定义是首先由(De Donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始 终态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关，它仅与体系中各物质的强度性质µ有关。 对于一个给定的反应，若自左至右的反应是自发进行的，则 A>0，即亲和势必为正值，这就 体现了它具有“势”的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0,反应不能自发进行，而 当体系达到平衡时，则 A=0。 二、 范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为： µ B=µ B θ +RTln(fB/Pθ ) (fB=1, PB= Pθ ) ∆rGm =∑ =∑ + B ν B µ B B B B (g,T) θ ν µ ∑ ( ) B B RT f B Pθ ν ln =∑ +RT B B B (g,T) θ ν µ ( ) B B f B P ν θ ∑ln 如令 θ ∆ m rG =∑B B B (g,T) θ ν µ 对于任一的化学反应，dD + eE +…. → gG + hH +……
则有 AG=AG°+RTn (4-1-11) Or 称为逸度商,用Q表示。 对于气相反应,在等T条件下,反应的AGn等于 AG=4G+RTIn gr (4-1-13) 对于任一液体中的组分,其化学势均可以表示为: HB=HB°+RTln(aB) 在等T条件下,反应的AG等于AGn=4G+9→c+dD+ 同样的处理方法,则对于任一液相反应,aA+bB+ (4-1-14) 为活度商,则 a AGn=AG°+RTng (4-1-15) 式(4-1-13)和(4-1-15)都被称作化学反应的范特荷夫等温方程式。 平衡常数 对给定的反应,若体系达到平衡时,AG。=0,根据式(41-13)和(4-1-15) AG°=∑vA=-Rm Dea=-RTln( 在任一确定的温度下,山对每一种物质来说是一定值,所以∑v2A在任一给定温度下为 某一定值,因而右侧括号内亦为一定值,令
则有 ∆rGm = θ ∆ m rG +RTln d e g p f p f p f p f D E G H h ( ) ( ) ( ) ( ) θ θ θ θ (4-1-11) Qf = d e g p f p f p f p f D E G H h ( ) ( ) ( ) ( ) θ θ θ θ (4-1-12) 称为逸度商，用Qf表示。 对于气相反应，在等 T 条件下，反应的 ∆rGm 等于 ∆rGm = θ ∆ m rG +RTln Qf （4-1-13） 对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为： µ B=µ B θ +RTln(aB) 同样的处理方法，则对于任一液相反应，aA + bB +…. → cC +dD+…. 在等 T 条件下，反应的 ∆rGm 等于 ∆rGm = θ ∆ m rG +RTln b B a A d D c C a a a a (4-1-14) 定义 b B a A d D c C a a a a =Qa 为活度商，则 ∆rGm = θ ∆ m rG +RTln Qa （4-1-15） 式（4-1-13）和（4-1-15）都被称作化学反应的范特荷夫等温方程式。 三、 平衡常数 对给定的反应，若体系达到平衡时， ∆rGm =0，根据式（4-1-13）和（4-1-15） θ ∆ m rG =∑ = - RTln( B B B θ ν µ b B a A d D c C a a a a )eq= - RTln( d e g p f p f p f p f D E G H h ( ) ( ) ( ) ( ) θ θ θ θ )eq 在任一确定的温度下， θ µ B 对每一种物质来说是一定值，所以∑B B B θ ν µ 在任一给定温度下为 某一定值，因而右侧括号内亦为一定值，令
)。(0) (4-1-16) A,P被称为标准平衡常数,是一个无量纲的量,则方程(4-1-13)和(4-1-15)分别可写 成AG=-RTln AG°=RTln (4-1-18) 这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。 在一个封闭的化学反应体系中,其中参与反应的各物质的活度一旦达到了(4-1-17)或(4-1-18) 式的条件,该反应过程已在宏观上达到终止的限度,从而所得到的产物浓度也就是该反应在 所述温度和压力下能达到的最大浓度。 对F的理解:1)是温度的函数,仅随温度的变化而变化 2)无量纲 3)数值大小与计量方程式的写法有关。 4)对方程式若为相加减关系,G°为相加减关系,对为相乘除关系。 5)A表示反映所能达到的最大限度,A越大,则反映进行程度越大 将(4-1-18)代入(4-1-15)得到: 4G=-RTin K+rTin@a (4-1-19) 4G.=RTIn(O/K) (4-1-20) 通过上式可以判断在等温等压条件下的反映方向 如果Q0,对于给定的反应方程式,反应不能向右自发进行;但其逆反应, 可自发进行。 AG°是在一种特定的情况(处于标准状态)下反应的△G,决定反应的限度,而AG 是反应系统处在任意指定情况下反应的△G,能够判别反应的方向,因此两者具有不同的功 能,不可混为一谈
Kf θ = ( ) ( ) .... ( ) ( ) .... e E e D h e H e G d e g p f p f p f p f θ θ θ θ (4-1-16) K θ = ( ) ( ) .... ( ) ( ) .... e b e B a A e d e D c C a a a a (4-1-17) Kf θ , Kθ 被称为标准平衡常数，是一个无量纲的量，则方程（4-1-13）和（4-1-15）分别可写 成 θ ∆ m rG =-RTln Kf θ θ ∆ m rG =-RTln Kθ (4-1-18) 这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。 在一个封闭的化学反应体系中，其中参与反应的各物质的活度一旦达到了(4-1-17)或(4-1-18) 式的条件，该反应过程已在宏观上达到终止的限度，从而所得到的产物浓度也就是该反应在 所述温度和压力下能达到的最大浓度。 对K θ 的理解：1）K θ 是温度的函数，仅随温度的变化而变化 2）无量纲， 3）数值大小与计量方程式的写法有关。 4）对方程式若为相加减关系， θ ∆ m rG 为相加减关系，对K θ 为相乘除关系。 5）K θ 表示反映所能达到的最大限度， K θ 越大，则反映进行程度越大。 将（4-1-18）代入（4-1-15）得到： ∆rGm =-RTln Kθ +RTlnQa (4-1-19) 即 ∆rGm = RTln(Qa/ Kθ ) (4-1-20) 通过上式可以判断在等温等压条件下的反映方向： 如果QaKθ ，则 ∆rGm >0, 对于给定的反应方程式，反应不能向右自发进行；但其逆反应， 可自发进行。 θ ∆ m rG 是在一种特定的情况（处于标准状态）下反应的∆G，决定反应的限度，而∆rGm 是反应系统处在任意指定情况下反应的∆G，能够判别反应的方向，因此两者具有不同的功 能，不可混为一谈
§4.2标准生成自由能与平衡常数的计算 、标准摩尔生成吉布斯自由能 因为大多数化学反映均可控制为等温等压反应,所以体系在等温等压过程中的△G便对 判断化学反映进行的方向显得特别有意义。但是由于物质的一些热力学函数的绝对值尚未知 道,于是便对计算体系在反应过程中的△G带来了困难。由于AG本身就是相对值,因而可以 用处理物质焓值的相似方法来计算反应体系的AG。 规定:标准状态下稳定单质的自由能为04G”(B)=0 4G0(石墨)=0,4G0(金刚石)≠0 由标准状态下的稳定单质生成标准状态下1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能AGa。“f”代表生成( formation)上标代表反应物 和生成物都各自处于标准压力P,但这里没有指定温度(通常手册上所给的表值,大都是 298.15K的数值)。根据这一定义,则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零 例4-2-1在298.15K时,反应 N2(g, P"H3/2 H2(g, P)=NH3(g, P) 已知合成1moNH3反应的△Gm为-16.635K因为在P时,稳定单质N和H的△G°都为0,所 以△G°m(NH3)=△c°=-16.635KJ.kg 对于有离子参加的反应,规定(aq,m= =Imol kg)的摩尔生成吉布斯自由能△(H, m=1 monks)=0,由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中 通常浓度的单位是质量摩尔浓度。此时各物质的标准态是m=1 mol kg,且具有稀溶液性质的 假象状态。 在附录中列出了一些化合物在29815K时的△Gm有了这些数据,就能很方便地计算任 意反应在29815K时的△Gm值。例如对于任意反应 dd +ee =gG hH 若浓度采用物质的量浓度c(单位为 modem3)表示,所取的标准态为c=1 molar3,则各物 都处于标准态的反应是 其平衡常数可用下式子求出 4G=-RTIn K e 而反应过程中的AG°均可按下式简单地计算出:
§4.2 标准生成自由能与平衡常数的计算 一、标准摩尔生成吉布斯自由能 因为大多数化学反映均可控制为等温等压反应，所以体系在等温等压过程中的∆G 便对 判断化学反映进行的方向显得特别有意义。但是由于物质的一些热力学函数的绝对值尚未知 道，于是便对计算体系在反应过程中的∆G 带来了困难。由于∆G 本身就是相对值，因而可以 用处理物质焓值的相似方法来计算反应体系的∆G。 规定：标准状态下稳定单质的自由能为 0 θ ∆ m rG （B）=0, θ ∆ m rG (石墨)=0， θ ∆ m rG （金刚石）≠0 由标准状态下的稳定单质生成标准状态下 1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能∆fGθ m。“f”代表生成（formation）上标θ代表反应物 和生成物都各自处于标准压力Pθ ,但这里没有指定温度（通常手册上所给的表值，大都是 298.15K的数值）。根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。 例 4-2-1 在 298.15K 时，反应 1/2 N2(g,Pθ )+3/2 H2(g,Pθ ) = NH3(g,Pθ ) 已知合成 1molNH3反应的∆rGθ m为-16.635Kj.因为在Pθ 时，稳定单质N2和H2的∆fGθ 都为 0， 所 以∆fGθ m（NH3）=∆rGθ m=-16.635KJ.kg-1 对于有离子参加的反应，规定H + (aq, mH + =1mol.kg-1)的摩尔生成吉布斯自由能∆fGθ m（H+ , aq, mH + =1mol.kg-1）=0, 由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中， 通常浓度的单位是质量摩尔浓度。此时各物质的标准态是mB=1mol.kg-1,且具有稀溶液性质的 假象状态。 在附录中列出了一些化合物在 298.15K时的∆fGθ m.有了这些数据，就能很方便地计算任 意反应在 298.15K时的∆rGθ m值。例如对于任意反应 dD + eE = gG + hH 若浓度采用物质的量浓度c（单位为mol.cm -3）表示，所取的标准态为c θ =1 mol.cm -3，则各物 都处于标准态的反应是 dD（c θ ） + eE（c θ ） θ ∆rGm = gG（c θ ） + hH（c θ ） 其平衡常数可用下式子求出 θ ∆ m rG =-RTln K θ 而反应过程中的 θ ∆ m rG 均可按下式简单地计算出：
AG=∑v24G°(B) (4-2-1) 例4-2-2合成氨反应 N2+H2分2NH3 的标准生成自由能分别为 AG°(N2,g,298K) AG°(H2,g298K)=0 2NH;24G°(NH3,g,298K)=2*(-16.600)=-3.200 kJ mol 则反应的AGm为:AG0m=332000=33200 kJ mol 反应的平衡常数K为1nK=△Gm/RT=13.40;K°=6.60*105 二、化合物的标准生成自由能AG°的求法 1.根据生成反应的AS及AH的数值计算得到 △G= H. TAS0 (4-2-2) 2.根据△G°=W(T,P恒定)最大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功(如电功), 来计算4G° 例4-2-3反应 1/2H2+1/2Cl2→HCl 组成一个原电池,原电池反应为 1/2H2→H+e 1/2Cl2+e→Cl 现使原电池中H2与Cl2的分压均为标准压,am2与ac12=1。所测得的电动势E=13595V,即 体系在标准状态下的电动势。因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等 于该原电池所做的最大有用功W即 W=E*电量=E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=131200J.mo1 因等温等压过程,故=W=-131200J.mo1·,便等于从标准态的H2与Cl2生成lmol活度 为1的H与CI的生成自由能。 3.根据平衡常数求一些物质的AG 例4-2-4通过精确的实验测得下述反应 H2(g)+C2H4(g)=C2H6(g) 在298K时的平衡常数为5.24*10。已知C2H4的标准生成自由能为68180Jmo试计算 C2H(g)的标准生成自由能。 解:因为△G°= RTIn k0
θ ∆ m rG =∑B B Gm (B) f θ ν ∆ （4-2-1） 例 4-2-2 合成氨反应 N2 + H2 ⇔ 2NH3 的标准生成自由能分别为 N2: θ ∆ m rG ( N2, g, 298K)=0 H2: θ ∆ m rG ( H2, g, 298K)=0 2NH3: 2 θ ∆ m rG ( NH3, g, 298K)=2*(-16.600)=-33.200kJ.mol-1 则反应的∆rGθ m为：∆rGθ m=-33.200-0-0=-33.200 kJ.mol-1 反应的平衡常数K θ 为 lnK θ =-∆rGθ m /RT=13.40; K θ =6.60*105 二、化合物的标准生成自由能 θ ∆ m rG 的求法 1. 根据生成反应的∆Sθ 及∆Hθ 的数值计算得到 ∆Gθ =∆Hθ - T∆Sθ (4-2-2) 2. 根据∆Gθ = W ’(T, P恒定)最大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功（如电功）， 来计算 θ ∆ m rG 例 4-2-3 反应 1/2H2 +1/2 Cl2 → HCl 组成一个原电池，原电池反应为 1/2H2→H+ +e- 1/2 Cl2 + e- →Cl- 现使原电池中H2与Cl2的分压均为标准压，a H2与a Cl2=1。所测得的电动势E=1.3595V,即 体系在标准状态下的电动势。因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等 于该原电池所做的最大有用功W’即 W ’=-E*电量=-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol-1 因等温等压过程，故= W’ =-131200J.mol -1，便等于从标准态的H2与Cl2生成 1mol活度 为 1 的H+ 与Cl- 的生成自由能。 3. 根据平衡常数求一些物质的 θ ∆ m rG 例 4-2-4 通过精确的实验测得下述反应 H2(g) + C2H4 (g) = C2H6(g) 在 298K时的平衡常数为 5.124*1017。已知C2H4的标准生成自由能为 68180J.mol-1.试计算 C2H6(g)的标准生成自由能。 解：因为 θ ∆ m rG =-RTln K θ
对所述反应为AG°=-8.314*298.15*2.3031(5.124*103)=-101.1KJ.mo1 4,G=4G(C2H6)-[ 4G(C2H4)+4G(H2)] 所以4G(C2H)=AG+[AG(CH)+4G。(H)] 101100+68180+0=-32920J.mo 4.由物质的微观数据可计算物质B的AG°(B),这属于统计热力学的内容 气相反应的各种平衡常数及其关系 因气相反应体系达到平衡后,体系中各组分的分压、物质的量浓度以及物质的量分数都 达到恒定的数值,所以不但可以用分压、并且可以用浓C与物质的量分数x来表达体系的 平衡常数。例如气体反应dD+eE→gG+hH 理想气体 1)种类: ke=_P (4-2-3) PP PD PE (4-2-5) 2)关系: 对于理想气体,K“是从热力学函数导出的一个无量纲的量,而Kp是从实验得出的,很容 易得到k和Kp关系:K= KpA g)=KpP 将理想气体的浓度CB=n/=PB/RT,代入K的定义式有 设体系的总压力为P,有 K、=K 3)特点: A)K无量纲,仅仅是温度的函数 B)Kp单位:PaB,也仅是温度的函数,与压力无关 C)Kx无量纲,虽然Kp仅是温度的函数,但pB却是随着压力而变化的,因而Kx只 是在恒定的温度与压力下才是常数,是T,P的函数 D)K。单位:[浓度]B,仅仅是温度的函数
对所述反应为 θ ∆ m rG =-8.314*298.15*2.303lg(5.124*1017)=-101.1 KJ.mol-1 θ ∆ m rG = θ ∆ m rG ( C2H6)-[ θ ∆ m rG ( C2H4)+ θ ∆ m rG ( H2)] 所以 θ ∆ m rG ( C2H6)= θ ∆ m rG +[ θ ∆ m rG ( C2H4)+ θ ∆ m rG ( H2)] =-101100+68180+0=-32920 J.mol-1 4. 由物质的微观数据可计算物质 B 的 θ ∆ m rG （B），这属于统计热力学的内容。 三、气相反应的各种平衡常数及其关系 因气相反应体系达到平衡后，体系中各组分的分压、物质的量浓度以及物质的量分数都 达到恒定的数值，所以不但可以用分压、并且可以用浓CB与物质的量分数 来表达体系的 平衡常数。例如气体反应 dD + eE → gG + hH B x 理想气体: 1) 种类： Kθ = d e g p P p P p P p P D E G H h ( ) ( ) ( ) ( ) θ θ θ θ (4-2-3) KP= d e g D E h G H P P P P (4-2-4) Kx= d e g D E h G H x x x x (4-2-5) Kc= d e g D E h G H C C C C (4-2-6) 2) 关系： 对于理想气体，Kθ 是从热力学函数导出的一个无量纲的量，而KP是从实验得出的，很容 易得到Kθ 和KP关系： Kθ = KPPθ( g+h-d-e) = KPPθ(-Σν B ) (4-2-7) 将理想气体的浓度CB = nB/V = PB / RT，代入Kc的定义式有 Kc = KP (RT) (-ΣνB) (4-2-8) 设体系的总压力为 P，有 Kx= KPP(-Σν B ) (4-2-9) 3) 特点： A) Kθ 无量纲，仅仅是温度的函数 B) KP 单位：Pa (-Σν B ) , 也仅是温度的函数，与压力无关 C) Kx 无量纲，虽然KP仅是温度的函数，但P(-Σν B ) 却是随着压力而变化的，因而Kx 只 是在恒定的温度与压力下才是常数，是T, P的函数。 D) Kc 单位：[浓度] Σν B，仅仅是温度的函数
