第八章电解质溶液( Electrolytic Solution)(教案) 、教学方案 ①掌握电导、比电导及摩尔电导率的概念,熟悉电导测定的应用 ②掌握离子迁移数的概念和影响因素; ③了解离子迁移数的测定方法,离子淌度及离子电导的概念 1.教学目的④掌握离子独立运动定律的原理,并能计算电解质在无限稀释时的摩尔 和要求 电导率; ⑤掌握离子强度、平均活度与平均活度系数的概念,稀溶液中电解质平 均活度系数的计算 ⑥了解强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。 ①摩尔电导率等概念及计算 2.教学重点②离子独立运动定律 ③平均活度与平均活度系数。 3.教学难点①浓度对比电导及摩尔电导率的影响 ②强电解质溶液理论。 ①授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 4.教学方法 和手段②辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 ③测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析 ①§8-1电解质溶液的电导和测定方法;(2学时) 5.教学内容②§8-2离子的电迁移和迁移数,(1.5学时) 及课时③§8-3极限迁移数的测定方法,离子淌度与离子电导;(0.5学时) 分配④§8电解质溶液的平均活度与平均活度系数,(1学时) ⑤§8-5强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。(1学时) 教案内容 8-1电解质溶液的电导和测定方法( Conductance of electrolyte solution and its Mensuration §8.1.1电解质溶液的导电现象 电子方向电流方向 01.69 图8-1-1 图8-1-2 为什么稀盐酸溶液能够导电呢?
第八章 电解质溶液（Electrolytic Solution）（教案） 一、教学方案 1. 教学目的 和要求 ① 掌握电导、比电导及摩尔电导率的概念，熟悉电导测定的应用；； ② 掌握离子迁移数的概念和影响因素； ③ 了解离子迁移数的测定方法，离子淌度及离子电导的概念； ④ 掌握离子独立运动定律的原理，并能计算电解质在无限稀释时的摩尔 电导率； ⑤ 掌握离子强度、平均活度与平均活度系数的概念，稀溶液中电解质平 均活度系数的计算； ⑥ 了解强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。 2. 教学重点 ① 摩尔电导率等概念及计算； ② 离子独立运动定律； ③ 平均活度与平均活度系数。 3. 教学难点 ① 浓度对比电导及摩尔电导率的影响; ② 强电解质溶液理论。 4. 教学方法 和手段 ① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 式； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 5. 教学内容 及课时 分配 ① §8-1 电解质溶液的电导和测定方法; (2 学时) ② §8-2 离子的电迁移和迁移数; (1.5 学时) ③ §8-3 极限迁移数的测定方法，离子淌度与离子电导; (0.5 学时) ④ §8-4 电解质溶液的平均活度与平均活度系数; (1 学时) ⑤ §8-5 强电解质溶液离子互吸理论和电导理论。 (1 学时) 二、教案内容 §8-1 电解质溶液的电导和测定方法(Conductance of electrolyte solution and its Mensuration) §8.1.1 电解质溶液的导电现象 图 8-1-1 图 8-1-2 为什么稀盐酸溶液能够导电呢？
0> fo 0 o 离子在电场中的迁移 ●代阳离各◎代表阴离子 图8-1-3 离子在电场中的动 离子在电极上的反 图8-1- 图8-1-5 电子导体(金属等):电子的定向运动 离子导体(电解质溶液等):离子的定向运动+电极反应电极反应:电极上进行的得失电子的 反应阳极:发生氧化反应的电极(2C1-2e 阴极:发生还原反应的电极(2H+2e→H2↑) 电池反应:两个电极反应的总和(2C1+2H→C12↑+H2↑) 离子导体与电子导体的比较 表8-1-1离子导体与电子导体的比较 分类 材质 导电粒子通电后的变化随温度的变化 除发热外无变 电子导体金属、石墨 电阻 电子 化 导电能力下降 离子导体 液态电解质 离子 体系组成发生T,电阻 固态电解质 变化 导电能力增强 §81.2.电导( conductance)1电导的物理意义:量度导体导电能力大小的物理量,其值为 电阻的倒数。符号为G,单位为S(1S=19-1)
图 8-1-3 电子导体(金属等): 电子的定向运动 离子导体(电解质溶液等): 离子的定向运动+电极反应电极反应:电极上进行的得失电子的 反应阳极: 发生氧化反应的电极 (2Cl－ － 2e－→ Cl2 ↑) 阴极: 发生还原反应的电极 (2H+ + 2e－ → H2 ↑) 电池反应: 两个电极反应的总和 (2Cl－ + 2H+ →Cl2 ↑ + H2 ↑) 离子导体与电子导体的比较: 表 8-1-1 离子导体与电子导体的比较 分类 材质 导电粒子 通电后的变化 随温度的变化 电子导体 金属、石墨 电子 除发热外无变 化 T ↗，电阻 ↗; 导电能力下降 离子导体 液态电解质 固态电解质 离子 体系组成发生 变化 T ↗，电阻 ↘; 导电能力增强 图 8-1-4 图 8-1-5 §8.1.2. 电导（conductance）1 电导的物理意义∶量度导体导电能力大小的物理量，其值为 电阻的倒数。 符号为 G，单位为 S ( 1S=1Ω-1)
KA G (8-1-1) 2电导率( conductivity,k) 相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导(下图所示)。·单位为Sm考 21物理意义:相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导即 电导G=KA/L 面积=A 图8-1-6 22.影响因素:离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。 3摩尔电导率( molar conduc+i……、?1宀N有距的距离的两个平行电导电极之 间,放置含有1mo 电导称为摩尔电导率(Am) 位为S·m2·mol nB=lmol 摩尔电导的物理意 图 (8-1-2) Vm是含有1mol电解质的溶液的体积,单位为m3,C是电解质溶液的浓度,单位为 ol 需要说明的是 ①般情况下,取正、负离子各含1mo1电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如: A(NaCI), A(CaCl2), Am(AICI3)
L A G κ = （8-1-1） 2 电导率(conductivity，κ) 2.1 物理意义：相距为 1m, 面积为 1m2 的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导即 相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示）。. 单位为 S.m-1 图 8-1-6 2.2. 影响因素∶ 离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。 3.摩尔电导率（molar conductivity）3.1 定义：在相距为单位距离的两个平行电导电极之 间，放置含有 1 mol电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为摩尔电导率（Λm）， 单位为S·m2 ·mol-1 。 图 8-1-7 C m Vm κ ∧ = κ = （8-1-2） Vm是含有 1 mol电解质的溶液的体积，单位为m3 ，C是电解质溶液的浓度，单位为 mol·m－3 。 需要说明的是： ①般情况下，取正、负离子各含 1 mol 电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如： AlCl ) 3 1 CaCl ) , ( 2 1 (NaCl), ( Λm Λm 2 Λm 3
②CB与Am的物质的量的基本单元应一致。3.2影响因素:浓度、离子迁移速率、温度及体 系本性等因素。 4电导的测量( Measurement of conductance) 4l原理( principle) 电导是电阻得导数,因此由试验测出溶液的电阻,即可求出电导。测量溶液电阻要用 (1000Hz)交流电桥,否则将改变电解质溶液的组成。 42测量装置 C A R 流电 电解质电导测定 图8-1-8 常用的韦斯顿电桥如图所示,AB为均匀的滑线电阻,R为可变电阻,并联一个可变电容以便 调节与电导池实现阻抗平衡,E为放有待测溶液的电导池,电阻待测。G为耳机或阴极示波器 接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过,如用耳机则听到声音最小,这时D,C两点 电位降相等,电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 4.3测量步骤 ①测定电导池常数 电导池常数Kan=L/A R R=P 4- p K cell KR 两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量,通常用已知电导率的KC1溶液 (见下表)注入电导池,测定电阻后得到Kcn 表8-1-2标准KCl溶液的电导率 物质的量浓度 电导率K/S·m C/mol·dm 273.15K 291.15K 298.15K 10 6.643 9 l1.173 0 0.7154 1.1192 1.2886 0.01 0.07751 0.1227 0.14114
②CB 与Λm 的物质的量的基本单元应一致。3.2 影响因素：浓度、离子迁移速率、温度及体 系本性等因素。 4 电导的测量（Measurement of conductance） 4.1 原理（principle） 电导是电阻得导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电阻要用 (1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。 4.2 测量装置 常用的韦斯顿电桥如图所示，AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容以便 调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳机或阴极示波器， 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点 电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 4.3 测量步骤 ① 测定电导池常数 电导池常数 Kcell = L/A， Kcell A l R = ρ = ρ R R kcell κ ρ = = 两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液 （见下表）注入电导池，测定电阻后得到Kcell。 表 8-1-2 标准 KCl 溶液的电导率 电导率κ/S·m－1 物质的量浓度 C/mol·dm－3 273.15K 291.15K 298.15K 1.0 0.1 0.01 6.643 0.7154 0.07751 9.820 1.1192 0.1227 11.173 1.2886 0.14114 图 8-1-8
R R3 R, AC R R R RR BC R1 ②测定待测溶液 于是,用标准KCl溶液标定出电导池常数后,通过上式即可计算出待测溶液的电导 5影响电解质溶液电导的重要因素 51浓度对电导的影响 几种电解质水溶液在293K时的电导率与浓度的关系见下图。许多曲线出现一极大点 世世 C/mo|·dm-3 电导率与浓度的吴票 摩尔电导与浓度的吴乘 图8-1-9 图8-1-10 几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见图8-1-10。不难看出,电解质浓度越稀, 摩尔电导越大,这是与电导率不同的地方。 Kohlrausch从大量的电导实验数据观察到,当强电解质溶液浓度不超过0.01 mol dm3 时,摩尔电导与浓度的关系符合下述经验关系式 ∧。+AVC (8-1-3) 在无限稀释时,电解质溶液的摩尔电导等于组成电解质各个离子的电导之和, + (8-1-4 上述关系称为离子独立运动定律。 5.2温度对电导的影响 升高温度,离子迁移速率增大,导电能力加强(如图8-1-13)。 在无限稀释时
② 溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。 293K 时的电导率与浓度的关系见下图。许多曲线出现一极大点。 几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见图 8-1-10。不难看出，电解质浓度越稀， 摩尔 ，当强电解质溶液浓度不超过 0.01mol·dm-3 时， 3 1 4 1 1 AC x BC R G 1 R R R R = = = ⋅ 1 3 x 4 R R R R = 测定待测溶液 于是，用标准 KCl 5 影响电解质溶液电导的重要因素 5.1 浓度对电导的影响 几种电解质水溶液在 电导越大，这是与电导率不同的地方。 Kohlrausch 从大量的电导实验数据观察到 摩尔电导与浓度的关系符合下述经验关系式： ∧ m = ∧∞ + A C 在无限稀释时，电解质溶液的摩尔电导等于组成电解质各个离子的电导之和，即： ∞ ∞ 述关系称为离子独立运动定律。 2 温度对电导的影响 大,导电能力加强（如图 8-1-13）。 + − ∧ = λ + λ ∞ 图 8-1-9 图 8-1-10 (8-1-3) (8-1-4) 上 5. 升高温度,离子迁移速率增 在无限稀释时
(7)=∧2(298)1+0.02(7-298) 50℃ 30℃ 10℃ 10℃ 20 30℃ 204060 H2S04 wt% 温度对电导率的影响 图8-1-11 §8-2离子的电迁移和迁移数( ionic mobility and transference number of ions) 1离子的电迁移现象( transference phenomena of ions) 通电后,电池中正离子向阴极移动,负离子向阳极移动,这种现象称为离子的电迁移 2迁移数( transference number ofions) 如图8-1-13所示,设想在两个惰性电极之间有想象的平面,将溶液分为阳 极区、中部区及阴极区三个部分。假定未通电前,各区均含有正、负离子各5mo1,分别用 +、-号代替。 图8-2-1离子的电迁移现象 设离子都是一6 l负离子发生氧化反应, 阴极上有4mol正离子发生还原反应。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运 输任务。 种离子所输送的电量占总电量的分数,称为该离子的迁移数,即 假定离子都是一价的,则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度,则
∧ ( ) = ∧ (298)[1+ 0.02( − 298)] ∞ T ∞ T 8-2 离子的电迁移和迁移数(ionic mobility and transference number of ions ) ，这种现象称为离子的电迁移。 2 迁 之间有想象的平面，将溶液分为阳 极区 ，分别用 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子发生氧化反应， 阴极 离子所输送的电量占总电量的分数，称为该离子的迁移数，即 图 8-1-11 § 1 离子的电迁移现象（transference phenomena of ions） 通电后，电池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动 移数（transference number of ions） 如图 8-1-13 所示，设想在两个惰性电极 、中部区及阴极区三个部分。假定未通电前，各区均含有正、负离子各 5 mol +、-号代替。 上有 4 mol 正离子发生还原反应。两电极间正、负离子要共同承担 4 mol 电子电量的运 输任务。 一种 Q q t + + = ； Q q t − − = 假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则 图 8-2-1 离子的电迁移现象
q+tq- U,tU q+ tq. 上式可推广应用到一般类型的电解质。 3迁移数的测定( determination of transference number) 测定迁移数的常用方法是界面移动法( moving boundary method),如下图8-2-2所示。 Cdc] 8-2-2界面移动法测迁移数 两种电解溶液HCl及CdCl2由AA分界,当Q的电量通入后,分界面移动了x距离到达BB 设界面面积为A,电解质浓度为C,则 XACZ+F=t+Q 例4用0010mol·dm3LiCl作界面移动法试验。所用迁移管的面积为1.25×103m2 使用180×103A的电流通入1490s后发现界面移动了730×102m。试计算tLt 解:按上式 t(Lt= XACZAF/Q=0.010×1,25×103×7.30×102×100080×103×149096487=0328 4影响迁移数的因素( influence factor for transference number) 4.1温度的影响 表8-21KC溶液中K在不同温度、不同浓度下的迁移数 C/mol dm 0.000 0.005 0.01 0.02 T/K
+ − + + − + + + = + = υ υ υ q q q t ; + − − + − − − + = + = υ υ υ q q q t 上式可推广应用到一般类型的电解质。 3 迁移数的测定（determination of transference number） 测定迁移数的常用方法是界面移动法（moving boundary method），如下图 8-2-2 所示。 两种电解溶液HCl 及CdCl2由AA′ 分界，当Q的电量通入后，分界面移动了x距离到达BB ′ ，设界面面积为A ，电解质浓度为C，则 xACZ+F=t+Q t+=xACZ+F/Q 例 4 用 0.010 mol·dm-3 LiCl 作界面移动法试验。所用迁移管的面积为 1.25×10-5 m 2 。 使用 1.80×10-3A 的电流通入 1490s后发现界面移动了 7.30×10-2 m。试计算t (Li+ )。 解∶按上式， t (Li+ )=xACZ+F/Q=0.010×1.25×10-5×7.30×10-2×1000/1.80×10-3×1490/96487=0.328 4 影响迁移数的因素（influence factor for transference number） 4.1 温度的影响 表 8-2-1 KCl溶液中K+ 在不同温度、不同浓度下的迁移数 C/mol·dm-3 T/K 0.000 0.005 0.01 0.02 8-2-2 界面移动法测迁移数
0.4926 .4925 0.49280.490604 308 0.4903 0.4902 318 0.4887 0.4886 0.4885 42共存离子的影响 表8-2-2共存离子对迁移数的影响 KCI KBr KNO 电解质 0.4902 0.4833 0.4884 0.5084 电解质 LiCI NaCl KCI HCI 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 §8-3极限迁移数、离子淌度与离子电导( limiting transference number of ions、 IonIc mobility and conductance 1极限迁移数( limiting transference number) t.+t (8-3-1) ∧ (8-3-3) t∧ 2离子淌度( ionic mobility 在一定条件下,离子在电场中的迁移速率可由下式表示 E dE =U dx U+、U-分别为单位电势梯度下阴、阳离子的迁移速率,称为离子淌度( ionic mobility) 则有
298 308 318 0.49280.49060.4 889 0.4926 0.4903 0.4887 0.4925 0.4902 0.4886 0.4924 0.4901 0.4885 4.2 共存离子的影响 表 8-2-2 共存离子对迁移数的影响 电解质 KCl KBr KI KNO3 t+ 0.4902 0.4833 0.4884 0.5084 电解质 LiCl NaCl KCl HCl t– 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 §8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导（limiting transference number of ions、ionic mobility and conductance） 1 极限迁移数(limiting transference number) t∞,+ + t∞,− = 1 (8-3-1) λ ∞,+ + λ ∞,− = ∧ ∞ (8-3-2) { ∞ ∞ + ∞ + ∧ = , , λ t , ∞ ∞ − ∞ − ∧ = , , λ t + ∞ + ∞ (8-3-3) λ ∞, = t , ∧ , ∞,− = ∞,− ∧ ∞ λ t 2 离子淌度(ionic mobility) 在一定条件下，离子在电场中的迁移速率可由下式表示： dE U dx dE U dx υ υ + + − − = { = (8-3-4) U+、U－ 分别为单位电势梯度下阴、阳离子的迁移速率，称为离子淌度（ionic mobility）。 则有
U U +U (8-3-5) U U,+U U+U (8-3-6) 3离子淌度与摩尔电导的关系( relationship between ionic mobility and molar conductivity Am=(U+UaF (8-3-7) ∧=(Um++U)F (8-3-8) n+=FUm+:n-=FU-(83-9) 表8-3-1298K时一些离子的极限离子电导 阳离子mm1022mx阳离子r/m1022mx H+Li+Nat 3.4982OH-F-CI 198 K+Mg2+C 0.68 0.387-BrCO32-123 0.54 a21Sr2+AB30980.501C2O2Fe(C1:81 0.763 +Fe3La3+1.37 0.735 1.96 0.784 0.74 1061Fe(CN)64 1.66 1.04 1.190 148 1.04 1.189 3.030 0.57 189 4.420 0.67 1.04 2.09 由表8-3-1可得如下结论: ①离子极限摩尔电导按Li、Na+、K*顺序递增 ②H、OH离子的极限摩尔电导的数值最大
+ − + + + = U U U t ； + − − − + = U U U t （8-3-5） ∞ + ∞ − ∞ + ∞ + + = , , , , U U U t ； ∞ + ∞ − ∞ − ∞ − + = , , , , U U U t （8-3-6） 3 离子淌度与摩尔电导的关系（relationship between ionic mobility and molar conductivity） ∧m = (U+ +U− )αF (8-3-8) (8-3-7) ∧∞ = (U∞,+ +U∞,− )F ∞ + ∞ + (8-3-9) λ , = FU , ； λ ∞,− = FU∞,− 表 8-3-1 298K 时一些离子的极限离子电导 阳离子 r/nm 102 λ m,∞ 阳离子 r/nm 102 λ m,∞ H+Li+Na+ K+Mg2+C a2+Sr2+Al3 +Fe3+La3+ -- 0.68 0.98 1.37 0.74 1.04 1.04 0.57 0.67 1.04 3.4982 0.387 0.501 0.735 1.061 1.190 1.189 1.89 2.04 2.09 OH–F–Cl –Br –CO3 2 – C2O4 2-Fe(C N)6 3 –Fe(CN)6 4 – -- 1.23 1.81 1.96 -- -- -- -- 1.98 0.554 0.763 0.784 1.66 1.48 3.030 4.420 由表 8-3-1 可得如下结论： ① 离子极限摩尔电导按Li+ 、Na+ 、K+ 顺序递增； ②H+ 、OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大
H离子的迁移机理 H在相邻水分子间的传递方式 §8-4.强电解质溶液理论( Theories for strong electrolyte) 1.溶液理论的发展( Development of theories for electrolyte solution) l886: Vat Horti!.物质的依数性( colligative property) 1887: Arrhenius:部分电离理论( dissociation and ionization)l9l8: Ghosh:晶体结构理论 ( crystalline structure)1923:德拜一尤格尔离子呼吸理论( Debye-Huckel theory)1926 Bjerrum离子结合理论( conjugation theory)1927: Onsager;德拜一尤格尔一翁萨格理论 Debye-Huckel-Onsager theory 1948: Robinson and stokes:溶剂化理论( solvation theory)2.电解质溶液的活度(The activity of electrolytic solution)2.1有关概念 对于理想溶液或稀的非电解质溶液: HB=uB(T)+RTIn mB (8-4-1) 对于非理想溶液非电解质溶液: 2=g()+ RTIn a(8-4-2) aBm=rB m m (8-4-3) 对于稀盐酸溶液: HCl(aucu=h(au+)+Cl(a) (8-4-4)
H+ 离子的迁移机理： 图 8－3－1 §8-4.强电解质溶液理论（Theories for strong electrolyte） 1.溶液理论的发展（Development of theories for electrolyte solution） 1886: Vat Horff: 物质的依数性（colligative property） 1887: Arrhenius: 部分电离理论（dissociation and ionization）1918: Ghosh: 晶体结构理论 （crystalline structure）1923: 德拜－尤格尔离子呼吸理论（Debye-Hückel theory）1926: Bjerrum 离子结合理论（conjugation theory）1927: Onsager: 德拜－尤格尔－翁萨格理论 （Debye-Hückel-Onsager theory） 1948: Robinson and Stokes: 溶剂化理论（solvation theory）2. 电解质溶液的活度（The activity of electrolytic solution）2.1 有关概念 对于理想溶液或稀的非电解质溶液： （8－4－1） 对于非理想溶液非电解质溶液： （8－4－2） （8－4－3） 对于稀盐酸溶液： （8－4－4）