《物理化学》课程教学资源：第九章 可逆电池

第九章可逆电池( Reversible cell)(教案) 、教学方案 ①明确电动势与ΔG的关系,熟悉电极电势的一套符号惯例,了解在 教科书上或文献上还有哪些惯例 ②对于所给的电池能熟练,正确地写出电极反应和电池反应并能计算其 教学目的和/电动势 ③能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号,反之,由电 池符号会写出电极反应、电池反应 ④掌握温度对电动势的影响及AH、ΔS的计算 ⑤掌握电池电动势的测量原理及其应用; ⑥了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。 ①电池电动势与热力学函数间的关系 教学重点②电池电动势的测量原理及其应用 ③各类电池电动势的计算。 教学难点①相间电势差产生的机理及电化学势的概念 ②液接电动势的计算及盐桥的作用机理 ①授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板的单一教学方 教学方法和式 手段②辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 ③测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析 ①§9-1可逆电池和不可逆电池;(0.5学时) ②§92可逆电池的表示方法和电池电动势的测定;(1学时) ③§93可逆电池的热力学;(1.5学时) 教学内容④§94电极一溶液界面电势差;(1学时) 课时分配⑤§95电极电势的能斯特方程;05学时) ⑥§9-6可逆电极的种类;(0学时) ⑦§97各类电池电动势的计算;(1学时) 液体接界电势与盐桥;(0.5学时) ⑨§99电池电动势测定的应用。(1.5学时) 二、教案内容 §9-0电化学的基本概念( Basic concepts of electrochemistry) 1电化学科学的定义( The definition of electrochemistry) 电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。 2电池的分类( Kinds of cells 21原电池( primary cell) 原电池按照不同的分类方法可分为:单液电池、双液电池;化学电源;浓差电池等 22电解池( electrolytic cell) 23电池分类简表

第九章 可逆电池（Reversible Cell ）（教案） 一、教学方案 教学目的和 要求 ① 明确电动势与∆G 的关系，熟悉电极电势的一套符号惯例，了解在 教科书上或文献上还有哪些惯例； ② 对于所给的电池能熟练，正确地写出电极反应和电池反应并能计算其 电动势； ③ 能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号，反之，由电 池符号会写出电极反应、电池反应； ④ 掌握温度对电动势的影响及∆H、∆S 的计算； ⑤ 掌握电池电动势的测量原理及其应用； ⑥ 了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。 教学重点 ① 电池电动势与热力学函数间的关系； ② 电池电动势的测量原理及其应用； ③ 各类电池电动势的计算。 教学难点 ① 相间电势差产生的机理及电化学势的概念; ② 液接电动势的计算及盐桥的作用机理。 教学方法和 手段 ① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学方 式； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及 课时分配 ① §9-1 可逆电池和不可逆电池; (0.5 学时) ② §9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定; (1 学时) ③ §9-3 可逆电池的热力学; (1.5 学时) ④ §9-4 电极－溶液界面电势差; (1 学时) ⑤ §9-5 电极电势的能斯特方程； (0.5 学时) ⑥ §9-6 可逆电极的种类； (0.学时) ⑦ §9-7 各类电池电动势的计算； (1 学时) ⑧ §9-8 液体接界电势与盐桥； (0.5 学时) ⑨ §9-9 电池电动势测定的应用。 (1.5 学时) 二、教案内容 §9-0 电化学的基本概念（Basic concepts of electrochemistry） 1 电化学科学的定义（The definition of electrochemistry） 电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。 2 电池的分类（Kinds of cells） 2.1 原电池(primary cell) 原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池等。 2.2 电解池（electrolytic cell） 2.3 电池分类简表

单液电池 液态电池 双液电池 固态电池 电解质浓差电池 浓差电池 电池原电池 电极浓差电池 化学电源二次电池 燃料电池 电解池 3原电池和电解池( Primary cell and electrolytic cel) 3.1原电池( primary ce)l 将化学能转化为电能的装置称为原电池(图9-0-1) 32电解池( electrolytic cel) 将电能转化为化学能的装置成为原电池(图9—0-2) 3.3组成电池的基本要素 ①一对电极; ②电活性物质 ③电解质 ④外电路 ⑤必要时要有隔膜(如双液电池)。 Zn棒 cu棒 ZnSO4 ZnSO4 Cu-Zn原电池 电解池 图9-0 图9-0-2 4电极反应和电池反应( Electrode and cell reaction) 写出图90-1和9-0-1的电极反应和电池反应 原电池 Zn电极:Zn=Zn2++2e Cu电极:Cu2++2e=C 电解池

液态电池 单液电池 双液电池 固态电池 浓差电池 电解质浓差电池 电极浓差电池 原电池 化学电源 一次电池 二次电池 燃料电池 电池 电解池 3 原电池和电解池(Primary cell and electrolytic cell) 3.1 原电池(primary cell) 将化学能转化为电能的装置称为原电池（图 9－0－1）。 3.2 电解池（electrolytic cell） 将电能转化为化学能的装置成为原电池（图 9－0－2）。 3.3 组成电池的基本要素 ① 一对电极； ② 电活性物质； ③ 电解质； ④ 外电路； ⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）。 图 9－0－1 图 9－0－2 4 电极反应和电池反应（Electrode and cell reaction） 写出图 9-0-1 和 9-0-1 的电极反应和电池反应。 原电池∶ Zn电极：Zn = Zn2+ + 2e Cu电极：Cu2+ + 2e = Cu 电解池∶

Zn电极:Zn2++2e=Zn Cu电极:Cu=Cu2++2e 5电极反应和氧化还原反应( Electrode、 oxidizing and reducing reaction) 电极反应是一种特殊的氧化还原反应,与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过 电极而进行的间接电子传递反应,后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应(见 图9-0-3和9-0-4) 金属1溶浪界面间的电子传反应氯化/还原剂间的电子传递反座 图9-0-3 图9-0-4 6电极的命名( name of electrode) 阳极( anode electrode):发生氧化反应的电极。 阴极( cathode electrode):发生还原反应的电极 正极( positive electrode):电势较高的电极。 阴极( negative electrode):电势较低的电极。 原电池的阳极为负极,阴极为正极;电解池的阳极为正极,阴极为负极 7电能与化学能( Electric and chemical power) 化学能( chemical power)是指在一定温度下可以全部变为“有用功”的那部分能量。 在可逆状态下,化学能与电能由下式确定: △G=-nFE §9-1可逆电池和不可逆电池( Reversible and irreversible cel 1.可逆电池( Reversible cell) 1.1.可逆电池的定义( The definition of reversible cell) 在化学能和电能相互转化时,始终处于热力学平衡状态的电池 12可逆电池的条件 ①电池反应可逆 例如铅酸蓄电池 Pbo2+2H2SOa →2PbSO,+2HO 再如 Daniell电池(图9-0-1) 放电 Zn+CuO4充 >Cu+ Znso 如图9-1-1所示的电池,其电池反应不可逆 放电时

Zn电极：Zn2+ + 2e = Zn Cu电极：Cu = Cu2+ + 2e 5 电极反应和氧化还原反应（Electrode 、oxidizing and reducing reaction） 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过 电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应（见 图 9－0－3 和 9－0－4）。 图 9－0－3 图 9－0－4 6 电极的命名（name of electrode） 阳极（anode electrode）：发生氧化反应的电极。 阴极（cathode electrode）：发生还原反应的电极。 正极（positive electrode）：电势较高的电极。 阴极（negative electrode）：电势较低的电极。 原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极。 7 电能与化学能（Electric and chemical power） 化学能（chemical power）是指在一定温度下可以全部变为“有用功”的那部分能量。 在可逆状态下，化学能与电能由下式确定： ∆G = −nFE §9-1 可逆电池和不可逆电池（Reversible and irreversible cell） 1.可逆电池（Reversible cell） 1.1.可逆电池的定义（The definition of reversible cell） 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。 1.2 可逆电池的条件 ①电池反应可逆 例如铅酸蓄电池∶ 2 2 4 4 2 PbO +2H SO ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯→2PbSO 2H O 放电 充电 ＋ 再如 Daniell 电池（图 9－0－1）∶ Z 4 4 n + CuSO ←⎯⎯⎯⎯⎯⎯→Cu + ZnSO 放电 充电 如图 9－1－1 所示的电池，其电池反应不可逆∶ 放电时∶

Zn + Cuso,=Cu+ ZnSO 充电时: Cu+Cu=cu+ cu Zn u 不可递电池 图9-1-1 电池反应不可逆,电池不是可逆电池。 ②电池中的一切过程均可逆,工作电流趋于零 2不可逆电池( Irreversible cell) 凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。 使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池,但并非是严格的热力学可逆电池,因 为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差,扩散过程不是热力学可逆过 程 §9-2可逆电池的表示方法和电池电动势的测定( Representation of reversible cells and measurement of electromotive forces 1可逆电池的表示方法( Representation of reversible cells) ①规定电池符号左端的电极为负极(进行的是氧化反应),右端的电极为正极(进行的是 还原反应) ②用单竖线表示相界面,单竖虚线表示半透膜,双竖线表示盐桥: ③要注明温度、相态和浓度; ④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极,通常是铂电极 例如, Daniell电池, 负极,进行氧化反应:Z→Z2++2 正极,进行还原反应:Cu2++2e-→Cl 则, Daniell电池可表示为

Z 4 4 n + CuSO =Cu + ZnSO 充电时： 2+ 2+ Cu + Cu =Cu + Cu 图 9－1－1 电池反应不可逆，电池不是可逆电池。 ②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零 2 不可逆电池（Irreversible cell） 凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。 使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因 为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过 程。 §9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定（Representation of reversible cells and measurement of electromotive forces） 1.可逆电池的表示方法(Representation of reversible cells) ①规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应），右端的电极为正极（进行的是 还原反应）； ②用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥； ③要注明温度、相态和浓度； ④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。 例如，Daniell 电池， 负极，进行氧化反应： + − Zn → Zn + 2e 2 正极，进行还原反应：Cu + e → Cu + − 2 2 则，Daniell 电池可表示为

En(s Zn(a, )Cu2*(a2 )Cu(s) 如果 Daniell电池装了盐桥,则电池可表示为: s)"(a, Cu2(a2)Cu(s) 2可逆电池的设计( Design of the reversible cell) 设计电池可按照以下步骤 ①写出两个半电池反应 ②确定电极和电解质 ③写出电池符号; ④最后作检查。 例如,将下列反应设计一个可逆电池 Hg+OH+nk=HgO+H,O+Kn(Hg) 负极:Hg+OH-→BgO+H2O+ 正极:n+e→>Kn(Hg) 由此可知,负极为氧化汞电极,正极为钾汞齐电极,电解质为KOH溶液。这样该电池 可表示为 Hg(),HgO(s)KOH(m)K, (Hg) 3.电池电动势的测定和标准电池( Measurement of electromotive forces and standard cell) 31电池电动势的测定( Measurement of electromotive forces 普通伏特计能测定电池电动势吗? 特 伙特计能测量电池电动势吗? 图 E=(Ro+R)

( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 Zn s Zn a Cu a Cu s + + 如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为： ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 1 2 Zn s Zn a Cu a Cu s + + 2.可逆电池的设计（Design of the reversible cell） 设计电池可按照以下步骤： ①写出两个半电池反应； ②确定电极和电解质； ③写出电池符号； ④最后作检查。 例如，将下列反应设计一个可逆电池 ( ) 2 1 2 1 2 1 Hg + OH + nK = HgO + H2O + Kn Hg − + 负极： − − Hg + OH → HgO + H O + e 2 2 1 2 1 2 1 正极： nK e K (Hg) + → n + − 由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电极，电解质为 KOH 溶液。这样该电池 可表示为： Hg(l), HgO(s) KOH(m) K (Hg) n 3. 电池电动势的测定和标准电池（Measurement of electromotive forces and standard cell） 3.1 电池电动势的测定(Measurement of electromotive forces) 普通伏特计能测定电池电动势吗？ 图 9－2－1 0 (9-2-1) ( ) E R Ri = + I

Ro (9-2-2) E +R2 (9-2-3 R→∞时,E→V,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的 电动势。对消法可以达到这一目的,如图9-2-2。 Ew R E K Ex 个 对消法测电池电动势原理图 图9-2-2 如上图所示,当K与E接通时 Es AC Ew AB (9-2-4) 当K与E接通时, Ex AC Ew AB AC E Es AC 9-2-6) 3.2标准电池( standard cel 标准电池的结构如图9-2-3所示,电池符号为 10%Cd(Hg)cO·,H2O(s)饱和溶液Hg2SOs)Hg

V R0 (9-2-2) = I 0 0 R Ri E V R + = (9-2-3) R0 → ∞时，E → V ，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的 电动势。对消法可以达到这一目的，如图 9－2－2。 图 9－2－2 如上图所示，当K与ES接通时， Es AC Ew AB ＝ (9-2-4) 当K与Ex接通时， ' Ex AC Ew AB ＝ (9-2-5) 则 ' AC Ex E AC = s (9-2-6) 3.2 标准电池（standard cell） 标准电池的结构如图 9－2－3 所示，电池符号为： 4 2 2 4 8 10% ( ) ( ) Hg SO s ,Hg 3 Cd Hg CdSO • H O s 饱和溶液 （ ）

美国的wolf提出计算不同温度时 Weston标准电池的电动势公式 Er()=1.01845-405×10°(T-293.15) 9.5×10(T-293.15)2+1×10(T-293.15) 本塞 cds04饱和落浪 ds04·8/3H0晶体 Cd汞齐 韦斯顿标准电池简 图9-2-3 §9-3可逆电池的热力学( Thermodynamics of reversible cel 热力学函数与电池电动势的关系( Relationship between thermodynamic function and electromotive forces of cell) 1.1Gibs自由能与电池电动势( Relationship between Gibbs free energy and electromotive △G=-nFE (9-3-1) 标准状态时, △G=-nFE (9-3-2) 1.2平衡常数与电池电动势( Balanceable constant and electromotive forces of cell) pr nFE E e RT (9-3-3) 13熵函数与电池温度系数( Entropy and temperature coefficient of cell △S=n(aE T (9-3-4) P 标准状态时, (9-3-5)

美国的 Wolff 提出计算不同温度时 Weston 标准电池的电动势公式： -5 -7 2 -8 3 ( ) 1.01845 4.05 10 (T 293.15) 9.5 10 (T 293.15) + 1 10 (T 293.15) E V T = − × − − × − × − 图 9－2－3 §9-3 可逆电池的热力学（Thermodynamics of reversible cell） 1.热力学函数与电池电动势的关系（Relationship between thermodynamic function and electromotive forces of cell） 1.1 Gibbs 自由能与电池电动势（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell） ∆ = G n− FE (9-3-1) E 标准状态时， G nF (9-3-2) θ θ ∆ = − 1.2 平衡常数与电池电动势（Balanceable constant and electromotive forces of cell） exp( ) nFE K RT θ θ = (9-3-3) 1.3 熵函数与电池温度系数（Entropy and temperature coefficient of cell） p E S n F T ⎛ ⎞ ∂ ∆ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ (9-3-4) 标准状态时， p E S nF T θ θ ⎛ ⎞ ∂ ∆ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ (9-3-5)

14焓函数与电池电动势( Enthalpy and electromotive forces of cell) aE △H=-nFE+HFT()p (9-3-6) 标准状态时 △H=-nFE+nFT() (9-3-7) 1.5电池的热效应与电池温度系数( quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell) nFTrOE (9-3-8) 由电池的温度系数判断电池工作时,吸、放热情况: )n>0时,电池等温可逆工作时吸热 正E)n<0时,电池等温可逆工作时放热 O)=0时,电池等温可逆工作时与环境无热交换 例题已知 Daniel电池,在2985K时E1=1.1030V,313.15K时E2=1.096V。并假定在298K 313K之间()n为一常数。计算该电池在29815K时的△Gm,△Hm,△Sm,K°及电池的 Q -0.0069 72-7115=-0006′X- nFE1=-2×1.1030×96487=-212.85KJ·K-1 △S=nF =2×96487×(-0.00046)=88.77 aT K =exp(n)=exp( 2×96487×1.103 -)=1.9×10 8.314×298.15 QR=T△S=298.15×(-88.77)=-26.47KJ 2.可逆电池的 Nernst方程( Nernst equation of reversible cell 1889年, Nernst提出著名的经验方程 对于一个一般的电池反应 aA+bB+···=gG+hH+ Nernst方程为

1.4 焓函数与电池电动势（Enthalpy and electromotive forces of cell） ( )P E H nFE nFT T ∂ ∆ = − + ∂ (9-3-6) 标准状态时， ( )P E H nFE nFT T θ θ θ ∂ ∆ = − + ∂ (9-3-7) 1.5 电池的热效应与电池温度系数（quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell） ( ) R E Q nFT T ∂ = ∂ (9-3-8) 由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况： ( ) p E T ∂ > ∂ 0 时，电池等温可逆工作时吸热； ( ) 0 p E T ∂ < ∂ 时，电池等温可逆工作时放热； ( ) p E T ∂ = ∂ 0 时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。 例题 已知Daniell电池，在 298.15K时E1＝1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在 298K －313K之间( ) p E T ∂ ∂ 为一常数。计算该电池在 298.15K时的∆Gm，∆Hm，∆Sm，K\及电池的 QR。 解： 2 1 1 2 1 0.0069 ( ) 0.00046 15 p E E E V K T T T ∂ − − − = = = − • ∂ − ∆Gm＝－nFE1＝－2×1.1030×96487＝－212.85KJ·K－1 1 ( ) 212850 2 96487 298.15 ( 0.00046) 239.32 . P E H nFE nFT KJ mol T ∂ − ∆ = − + = − + × × × − = − ∂ 1 2 96487 ( 0.00046) 88.77 . p E S nF J K T ⎛ ⎞ ∂ − ∆ = ⎜ ⎟ = × × − = ⎝ ⎠ ∂ 2 96487 1.103 37 exp( ) exp( ) 1.9 10 8.314 298.15 nFE K RT θ θ × × = = = × × QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ 2. 可逆电池的 Nernst 方程（Nernst equation of reversible cell） 1889 年，Nernst 提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst 方程为：

E=E rT aG F aa (9-3-9) §9-4电极一溶液界面电势差( The interfacial potential difference between electrode and solution 1.电化学势( electrochemical potential 电化学体系是一个复杂的多项相体系,荷电粒子在相间不停地传递着、转移着。在一般 多相体系中,粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。与此相仿,电化学体系粒子的传 递方向可引入“电化学势”这一概念进行量度 定义 G Or T,P,nc,v≠0 4- 其物理意义是 在电化学体系中,在等温等压并保持体系其它组分的物质的量都不变的情况下,将1mol 荷电粒子B从真空无限远处可逆地移入a相内部所作的功。 电化学势也可以表示为化学势μ和电功(nF中)之和 u=ug+nFO (9-4-2) 这样,当荷电粒子B在两相达到平衡时, 2.电极/溶液界面电势差( The interfacial potential difference between electrode and solution) 研究一个简单电极,如图9-4-1所示, 当达到平衡后,有 △中(M,sln) M"+ne"(M)o M Ha.(sIn)+nFp(sIn)+nue (M)-nFP(M=uy(m) 由此得到金属/溶液界面电势差为 AP(M, sIn)=o(M)-o(sIn nF=[u,m(sIn)+nu(M)-AM(MI d()Φ(sln) 9-4-4) 金属一电斛质溶液界面电势示意 根据化学势与活度的关系,纯金属的uM(M)=0, (9-4-4)式简化为 △(M,m)=一0-(sn)+m(n(945) 当M离子活度为1时,(9-4-5)式为

... ... ln b B a A h H g G a a a a nF RT E = E − θ (9-3-9) §9-4 电极—溶液界面电势差（The interfacial potential difference between electrode and solution） 1. 电化学势（electrochemical potential） 电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间不停地传递着、转移着。在一般 多相体系中，粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学体系粒子的传 递方向可引入“电化学势”这一概念进行量度。 定义： , , , 0 ( ) ' ≠ ∂ ∂ = T P n w B B n C G µ (9-4-1) 其物理意义是： 在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分的物质的量都不变的情况下，将 1 mol 荷电粒子 B 从真空无限远处可逆地移入α相内部所作的功。 电化学势也可以表示为化学势μ和电功（nFф）之和∶ µ = µ B + nFφ (9-4-2) 这样，当荷电粒子 B 在两相达到平衡时， (9-4-3) α β µ B = µ B 2. 电极/溶液界面电势差（The interfacial potential difference between electrode and solution） 研究一个简单电极，如图 9－4－1 所示， 图 9－4－1 当达到平衡后，有 M ne M M n+ + − ( ) ⇔ (sln) nF (sln) n (M ) nF (M ) (M ) µ M n+ + φ + µ e − φ = µ M 由此得到金属／溶液界面电势差为 [ ( ln) ( ) ( )] 1 ( , ln) ( ) ( ln) s n M M nF M s M s µ M n µ e µ M φ φ φ = + − ∆ = − + (9-4-4) 根据化学势与活度的关系，纯金属的μM（M）＝0， （9－4－4）式简化为 ∆ = n+ + + n+ M e Ma nF RT s n M nF M s [ ( ln) ( )] ln 1 φ( , ln) µ µ θ (9-4-5) 当Mn+离子活度为 1 时，（9－4－5）式为

Ao (m, s In)=-Luy(s In)+nu (M) 9-4-6 对任意离子,界面电势差为 RT △d(M,sn)=△p°(M,sln)+nFM §9-5电极电势的 Nernst方程( Nernst's equation for electrode potential)l 1.电池电动势的组成( The constitutes of electromotive forces of cell) 电池电动势是由各个界面电势差组成的,对 Daniell电池 CuZnlEnSO, (a, )Cuso, (a) Cu Z Znso CuSO4 ZnSO4 Cuso △dca+/cu Daniel|电池电动势的组成 图9-5 如图9-5-1所示,整个电池电动势为 E=△按触十△小接界+△n2n+△uCu2 2.(相对)电极电势( Relative electrode potential) 21绝对电极电势的不可测性( Immeasurability of absolute electrode potential) 单独电极的绝对电势如△中mx,△中。21C目前尚无法测量,这是因为绝对电极电势 的物理意义是,单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功,其中的化学功 部分是不可测的,结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。 22(相对)电极电势( Relative electrode potential) 为了使用方便,采用标准氢电极作为相对标准,并规定其电极电势为零,待测电极的 电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。 例如,铜电极的电极电势(9()即为下列电池的电动势:

[ ( ln) ( )] 1 ( , ln) s n M nF M s φ µ M n µe θ θ ∆ = + + (9-4-6) 对任意离子，界面电势差为 (9-4-7) ∆ = ∆ + n+ Ma nF RT (M ,sln) (M ,sln) ln θ φ φ §9-5 电极电势的 Nernst 方程（Nernst’s equation for electrode potential） 1.电池电动势的组成（The constitutes of electromotive forces of cell） 电池电动势是由各个界面电势差组成的，对 Daniell 电池 Cu Zn ZnSO (a )CuSO (a )Cu 4 1 4 2 图 9－5－1 如图 9－5－1 所示，整个电池电动势为 = ∆ ∆ ∆ 2+ + ∆ 2+ Zn /Zn Cu/Cu E φ 接触＋ φ 接界＋ φ φ 2.（相对）电极电势（Relative electrode potential） 2.1 绝对电极电势的不可测性（Immeasurability of absolute electrode potential） 单独电极的绝对电势如 ∆ 2+ Zn / Zn φ ， Cu / Cu ∆φ 2+ 目前尚无法测量，这是因为绝对电极电势 的物理意义是，单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功 部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。 2.2 （相对）电极电势（Relative electrode potential） 为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并规定其电极电势为零，待测电极的 电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。 例如，铜电极的电极电势( Cu / Cu ϕ 2+ )即为下列电池的电动势：