第五章相平衡( Phase equilibrium) 教学方案 1.掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义 2.掌握单组分系统相图的特点和应用。 3.掌握二组分系统气-液平衡相图的特点,包括温度-组成、 压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液 态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图 教学目的和要4.掌握二组分系统固-液平衡相图,包括生成稳定,不稳定 化合物及固态部分互溶相图 5.了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区 域存在的物质,能用杠杆规则进行计算。 6.能用相律分析相图和计算自由度数,能从实验数据绘制 相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯,控制产 品质量等问题。 1.相律的概念及计算 教学重点 2.二组分体系的相图的应用; 3.平均活度与平均活度系数。 1.二组分体系的相图 教学难点 强电解质溶液理论 1.授课全部用多媒体电子教案,告别了传统的粉笔加黑板 教学方法和手的单一教学模式 段 2.辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 3.测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 1.§5.1相律(1学时) 2.§5.2单组分体系(1学时) 教学内容及课 3.§5.3二组分体系的相图(2学时) 时分配 4.§5.4双液系的气一液平衡(2学时) 5.§5.5三组分体系(1学时)
第五章 相平衡 （Phase equilibrium） 一、教学方案 教学目的和要 求 1. 掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。 2. 掌握单组分系统相图的特点和应用。 3. 掌握二组分系统气-液平衡相图的特点，包括温度-组成、 压力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液 态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图。 4. 掌握二组分系统固-液平衡相图，包括生成稳定，不稳定 化合物及固态部分互溶相图。 5. 了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区 域存在的物质，能用杠杆规则进行计算。 6. 能用相律分析相图和计算自由度数，能从实验数据绘制 相图。从相图中解决多组分系统的分离、提纯，控制产 品质量等问题。 教学重点 1. 相律的概念及计算； 2. 二组分体系的相图的应用； 3. 平均活度与平均活度系数。 教学难点 1. 二组分体系的相图 2. 强电解质溶液理论。 教学方法和手 段 1. 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板 的单一教学模式； 2. 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3. 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及课 时分配 1. §5.1 相律 (1 学时) 2. §5.2 单组分体系 (1 学时) 3. §5.3 二组分体系的相图 (2 学时) 4. §5.4 双液系的气—液平衡 (2 学时) 5. §5.5 三组分体系 (1 学时)
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用,也是化学热 力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如 在化学研究和化学生产过程的分离操作中,经常会遇到各种相变化过程,如蒸发 冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等,这些过程及到不同相之间的物质传递。相平 衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离 以外,相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生 长等学科中,对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律--相律,以及各种 基本类型的相图,具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系, 并举例说明其实际应用 §5-1相律( phase rule) 纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入:为什么高温下纯物质,气相较液、固相稳定,而在低温下,固相较 气相和液相稳定? 因为:Sm(气)>Sm(液)>Sm(固), 在等压下有「∞=-S,显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的,其 中气态的增大率最大,固态最小。不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图 5-1-1所示意。 图5-1-1
相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热 力学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如 在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、 冷凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平 衡研究是选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离 以外，相平衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生 长等学科中，对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律----相律，以及各种 基本类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系， 并举例说明其实际应用 §5-1 相律(phase rule) 一、纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入：为什么高温下纯物质，气相较液、固相稳定，而在低温下，固相较 气相和液相稳定？ 因为：Sm(气) > Sm(液) > Sm(固)， 在等压下有 P S T ⎛ ⎞ ∂µ ⎜ ⎟ = − ⎝ ⎠ ∂ ，显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的，其 中气态的增大率最大，固态最小。不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图 5-1-1 所示意。 图 5-1-1
用类似于图5-1的示意图,可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高 压下固相相对稳定;反之在低压下气相相对稳定。如果再将物相的化学势随温度 与压力的变化绘成一张三维坐标图。狂·一种物相的化学势征三维坐标图,为一 曲面。这些曲面在高温抵低压处较低,在低温高压处较高,都是一个倾斜的曲面。 二、Clap evron 方程 两相平衡时,如果两相体系的温度与压力的变化分别dT和dp,两相的化学 变化分别为d(a)和d(B)。若维持两相平衡,就是过程从T→T+dT P→p+d时又达到新的相平衡 则p1x)+dy()=(B)+dB 两式相减,得du(ax)=d4) 而dG=-SdT+dp 所以-Sm*(ad7+vm*(a)dp=-Sm*(B)dT+Vm*(β)dp dT△Fm相变 而可逆相变时△S.=2m想变 因此有 dT TAw相变 上式就是称克拉佩龙( Clapeyron)方程,它表示纯物质在两相平衡时,平衡压力与 平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系,由于ΔVn相变近似等于△V,有 △Hm相变dT 7△mn相变 T△ 在假设气体服从理想气体的行为,F=p,代入上式有中=r 若在假设在一定温度范围内,Hn相不随温度变化,将上式积分后,有 n(P1/P2) Am相变+常数 R T
用类似于图 5—1 的示意图，可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高 压下固相相对稳定；反之在低压下气相相对稳定。如果再将物相的化学势随温度 与压力的变化绘成一张三维坐标图。狂·—种物相的化学势征三维坐标图，为一 曲面。这些曲面在高温抵低压处较低，在低温高压处较高，都是一个倾斜的曲面。 二、Clapeyron 方程 两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别 dT 和 dp,两相的化学 变化分别为 dµ（α）和 dµ（β）。若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT ， p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 µ (α) + dµ(α) = µ (β) + dµ(β) 两式相减，得 dµ(α) = dµ(β) 而 dG = -SdT + Vdp 所以 -S m*(αdT + V m*(α)dp = -S m*(β)dT + V m*(β)dp , , m m dp S dT V ∆ = ∆ 相变 相变 而可逆相变时 m, m H S T ∆ ∆ = 相变 因此有 , , m m dp H dT T V ∆ = ∆ 相变 相变 上式就是称克拉佩龙(Clapeyron)方程，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与 平衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系，由于∆Vm,相变 近似等于∆Vg ，有 , , , , m m m m g H H dp dT dT T V T V ∆ ∆ = ≈ ∆ ∆ 相变 相变 相变 在假设气体服从理想气体的行为， m g, V RT p = ，代入上式有 , 2 , m m p H dp dT RT V ∆ = ∆ 相变 相变 。 若在假设在一定温度范围内，∆Hm,相变 不随温度变化，将上式积分后，有 , 1 2 1 ln( / ) Hm p p R T ∆ = − + 相变 常数
或ln(P1/p2) 相变1 R TT 上二式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程,又称克-克方程,适用与液-气,固·气平 衡,可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。下图是一些气体的整 蒸汽压随温度的变化。 乙 度/C 图5-1-2 例题1:设水蒸气服从理想气体行为,试估计水在110度时蒸气压。(已知水的 蒸发热为2258Jg) 2258×18.02(38315-373.15) 解题思路:mp2P)= 0.1486 2.303×8.314383.15×373.15 p=142kPa 例题2:炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为233kPa,问锅内水气的最高温度 为多少? 解题思路:T=399K 三、特鲁顿( Trouton)规则 特鲁顿( Trouton)规则一些液体在正常沸点(7b)下气化时 =80mK-bm1。可以根据这一规则,粗略估计蒸发热和正常沸点的数 T 值。需要注意的是,这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系
或 , 1 1 2 1 1 ln( / ) Hm p p R T T ∆ = − − 相变 2 （ ） 上二式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平 衡，可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。下图是一些气体的整 蒸汽压随温度的变化。 图 5-1-2 例题 1：设水蒸气服从理想气体行为，试估计水在 110 度时蒸气压。（已知水的 蒸发热为 2258J g-1）. 解题思路： 2 2 1 2258 18.02 (383.15 373.15) ln( / ) 0.1486 2.303 8.314 383.15 373.15 142 p p p kPa × − = = × × = 例题 2：炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为 233kPa，问锅内水气的最高温度 为多少？ 解题思路：T=399K 三、特鲁顿（Trouton）规则 特鲁顿(Trouton)规则一些液体在正常沸点（Tb）下气化时， , 1 88 Hm J K mol T ∆ − −1 = 相变 。可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常沸点的数 值。需要注意的是，这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系
四、相律( phase rule) 相( phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程,而相平衡状态就是相 变化过程的极限,此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学 性质完全均匀的一部分称为相。此处“完全均匀”,是指体系中的物质在分子水 平上的均匀混合的状态,此时即便是由多种物质构成的体系,但其物理性质和化 学性质都达到了完全均匀的程度,用一般的仪器已分不出其界面了,形成一个均 相体系。多相体系中,相与相之间存在明显的界面,称为相界面。越过相界面, 有些性质发生突变。例如,在373.15K的温度下,液体水和水蒸气的标准摩尔等 压热容Cpm分别为7548、34.10J·K·moll。可见,在气一液之间相界面的 两侧水的Cpm“具有不同的数值。 个体系所含相的数目用符号Φ表示气体,无论是单一气体还是混合气体,都 是一个气相。对于液体,由于其互溶程度不同,可以是单相、两相或三相等。对 于固体,当化学成分不同时,就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体 共存时,如a-SO2和β-SiO2的混合物中,虽然其化学组成都是SiO2,化学性质也 相同,但其固态晶型不同,其物理性质各异,所以是两种不同的固相。均匀的固 态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似 的,达到了分子程度的均匀混合,形成了“固溶体”。 2自由度( degrees of freedon) 定义:能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度,其变量 数目为自由度数,用F表示 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如: 单组分系统:水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化;而 气液平衡(沸腾,两相)时压力一定温度(沸点)必一定,仅有一个可变;当气液固 (三相)平衡时,温度和压力均为一定值,不能变化。因此,这三种情况下的自 由度数分别称为2,1,0 双组分系统:如盐水系统,影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保 持一液相时,T、p、x均可一定范围内改变,故自由度为3;当保持盐水溶液+
四、相律(phase rule) 1、相(phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相 变化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学 性质完全均匀的一部分称为相。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水 平上的均匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化 学性质都达到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均 相体系。多相体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面， 有些性质发生突变。例如，在 373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等 压热容Cp,mθ 分别为 75.48、34.10J·K -1·mol -1。可见，在气—液之间相界面的 两侧,水的Cp,mθ 具有不同的数值。 一个体系所含相的数目用符号Φ表示气体，无论是单一气体还是混合气体，都 是一个气相。对于液体，由于其互溶程度不同，可以是单相、两相或三相等。对 于固体，当化学成分不同时，就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体 共存时，如a-SiO2和β-SiO2的混合物中，虽然其化学组成都是SiO2，化学性质也 相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固 态溶液被认为是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似 的，达到了分子程度的均匀混合，形成了“固溶体”。 2 自由度 (degrees of freedom) 定义：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量 数目为自由度数，用 F 表示。 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而 气液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固 （三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自 由度数分别称为 2，1，0 双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度 T、压力 p 和盐的量 x。当保 持一液相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为 3；当保持盐水溶液+
盐固体两相时,压力一定,组成(溶解度)仅是温度的关系,压力变,溶解度也 变,说明可以改变的变量为2个,自由度2 多组分系统:直接分析F比较麻烦。必须引进规律计算。 3相律推导 对S种物质P相组成的相平衡封闭系统,对于每一个相,存在的影响因素: 温度T,压力p,组成x1,x2,···,xS-1(注意:xB=1),共S+1变量P个 相,总变量数F=P(S+1)。对相平衡系统,限制条件如下 (1)热平衡系统压力处处相同,仅用一个压力表示,即应扣除(P-1)。即 P(相1)=p(相2)=···=P(相p) (2)热平衡系统温度处处相同,仅用一个压力表示,即应扣除(P-1)个。即 T(相1)=T(相2)=。·=7(相p) (3)相平衡系统化学势守恒:对某物质B,各相的化学势相等,即 B(相1)=B(相2)=···=B(相p) 存在(P1)关系式,S种物质存在S(P-1)关系,也应该扣除。 (4)存在R个独立化学反应平衡式,则存在R个浓度关系等式,应扣除 (5)存在R个其它限制条件,应扣除 所以,达相平衡封闭系统的自由度数为 F=相平衡封闭系统的总自由度数相平衡封闭系统的限制条件(或存在独立 的方程式数)=相平衡封闭系统的总自由度数-(压力平衡+温度平衡+相平衡+独立 反应式+其它)的限制条件=P(S+1)-[(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R]即 F=C-P+2其中C=S-R-R 上式就是相律的表达式 应指出,上面的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中,若情况不是 这样,相律的表达式不变。这是因为,如组分1不存在于(1)相中,则(1)相的组 成变量就少了一个,相应地化学势相等的等式也就减少了一个,所以不影响相律 的形式。 例题试用相律来讨论下速反映的相平衡:HC(gH+NH3(g)=NH4Cl(s) (a)以等物质的量NH3和HCl开始
盐固体两相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也 变，说明可以改变的变量为 2 个，自由度 2。 多组分系统：直接分析 F 比较麻烦。必须引进规律计算。 3 相律推导 对 S 种物质 P 相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相，存在的影响因素： 温度 T，压力 p，组成 x1，x2，···，xS-1(注意： xB=1 )，共 S+1 变量 P 个 相，总变量数 F=P(S+1)。对相平衡系统，限制条件如下 （1）热平衡系统压力处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P-1)。即 p (相 1)= p (相 2)=···= p (相 p) （2）热平衡系统温度处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P-1)个。即 T (相 1)= T (相 2)=···= T (相 p) (3）相平衡系统化学势守恒：对某物质 B，各相的化学势相等，即 B(相 1)= B(相 2)=···= B(相 p) 存在（P-1）关系式，S 种物质存在 S（P-1）关系，也应该扣除。 （4）存在 R 个独立化学反应平衡式，则存在 R 个浓度关系等式，应扣除。 （5）存在 R'个其它限制条件，应扣除。 所以，达相平衡封闭系统的自由度数为 F=相平衡封闭系统的总自由度数-相平衡封闭系统的限制条件（或存在独立 的方程式数）=相平衡封闭系统的总自由度数-(压力平衡+温度平衡+相平衡+独立 反应式+其它)的限制条件=P(S+1)-[(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R'] 即 F=C-P+2 其中 C=S-R-R' 上式就是相律的表达式 应指出，上面的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是 这样，相律的表达式不变。这是因为，如组分 1 不存在于(1)相中，则(1)相的组 成变量就少了一个，相应地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律 的形式。 例题 试用相律来讨论下速反映的相平衡： HCl(g)+NH3(g) ＝NH4Cl(s) （a） 以等物质的量NH3和HCl开始
(b)以任意量的NH3和HCl开始 分析过程:由NH4CIs)、HCl(g)和NH(g)构成的体系,体系的S=3,三种物质 之间又存在化学反应NH4Cs)=HCI(g+NH3(g)所以R=1。 平衡体系内,在同一相中若干物质的浓度(或分压)之间始终存在某种数量关 系,称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号R'表示。如 在上例中,若该混合物是由NH4C(s)分解而得,则体系中HCg)与NHg)的浓度 比保持1即存在关系式 y HCI yNH,气相中两物质的物质的量分数相等,所以 R=1。但应注意,物质在不同相之间保持一定的数量关系,不能算作浓度限制条 件。例如CaCO3s)的分解,CaCO3(s)=CaOs)CO2(g),在一定温度下,体系达成 三相平衡,虽然分解产物的物质的量相同,即ncao=nco2,但因CaO(s)和CO(g) 不是处于同一个相中,故不能算作浓度限制条件。 4相律使用时的注意事项 (1)相律仅适用于相平衡系统,不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体 系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的,它只能确定平衡体系中 可以独立改变的强度性质的数目,而不能具体指出是哪些强度性质,也不能指出 这些强度性质之间的函数关系,如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相 律是相图的理论基础,可利用它来分析和解释具体问题。 (2)在组分数的计算式C=S-R一R中,R是指独立存在的化学平衡数,若其 中一个反应可由其它反应组合得到,则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g) 和O2(g)组成的系统中可能存在反应:C(sH+(1/2)O2(g=CO(g)、 C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g=2COg)、CO(g)+(1/2)2(g)=CO2(g)等,但只 有两个反应是独立的即R=2,因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应 (3)在组分数的计算式C=S-R一R中,其它浓度限制条件R通常是反应产生 的产物符合一定比例(仅对同相有效,通常指气相,固相一般不考虑)或者人为 指定而引起的个数 (4)关于相态数P的计算:气相不管有多少物质,一般只有一个相;液体不分 层时也只有一个相,分层时一层一相;固体物质不形成固溶体时一个固体一个相
（b） 以任意量的NH3和HCl开始 分析过程：由NH 4Cl(s)、HCl(g)和NH3(g)构成的体系，体系的S=3，三种物质 之间又存在化学反应 NH4Cl(s)＝HCl(g)+NH3(g)所以R=1。 平衡体系内，在同一相中若干物质的浓度(或分压)之间始终存在某种数量关 系，称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号R’表示。如 在上例中，若该混合物是由NH4Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH3(g)的浓度 比保持 1:l即存在关系式y HCl= yNH3，气相中两物质的物质的量分数相等，所以 R'=1。但应注意，物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条 件。例如CaC03(s)的分解，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，在一定温度下，体系达成 三相平衡，虽然分解产物的物质的量相同，即nCaO=nCO2，但因CaO(s)和CO2(g) 不是处于同一个相中，故不能算作浓度限制条件。 4 相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体 系都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中 可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出 这些强度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相 律是相图的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。 (2) 在组分数的计算式 C=S－R－R'中，R 是指独立存在的化学平衡数，若其 中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在 C(s)、CO(g)、CO2(g) 和 O2(g)组成的系统中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、 C(s)+O2(g)=CO2(g)、C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只 有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 (3) 在组分数的计算式 C=S－R－R'中，其它浓度限制条件 R'通常是反应产生 的产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为 指定而引起的个数 (4) 关于相态数 P 的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分 层时也只有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相
形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时,则可不算,例 如凝聚系统不考虑气相 (5)相律F=C-P+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温 度或压力之一固定不变(即指定)时,只有一个强度量可变(压力或温度),相 律计算式变为F=C-P+1。当系统的状态受到有n个强度性质影响时,相律变为 F=C-P+n。 §5-2单组分系统相图 单组分(C=1)平衡体系,根据相律有:F=C-P+2=3-P 因系统最少为1相(相数P=1),F=3-1=2,变量可用T,p表示。 为两相,F=1,若为三相,最小自由度F=0。所以单组分体系最多只能有三相 共存。 相图:达相平衡时相变点与T,p关系描在p-T上构成的图,平面图。 、水的相平衡数据与相图 水的相态分析 存在单独相态F=2:气体、液体、固体 存在两相平衡F=1: 熔化与凝固平衡过程:固体液体,饱和蒸气压随温度升高而降低(特殊*) 升华与凝华平衡过程:固体气体,饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程:液体气体,饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三相点F=0:固体液体气体,温度0.01℃,压力610Pa 2.水的相平衡实验数据与相图 将水气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在pT图上描 成连续曲线并进行相态的标注,即为水的相图,见图5-2-1。其中曲线 TB:水、气平衡即气化曲线 TC:冰、气平衡即熔化曲线。 冰、水平衡即升华曲线 TD:过冷水曲线
形成固溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例 如凝聚系统不考虑气相。 (5) 相律 F=C－P+2 式中的 2 表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温 度或压力之一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相 律计算式变为 F=C－P+1。当系统的状态受到有 n 个强度性质影响时，相律变为 F=C－P+n。 §5-2 单组分系统相图 单组分（C=1）平衡体系，根据相律有： F=C-P+2=3-P 因系统最少为 1 相（相数 P=1）， F=3-1=2，变量可用 T，p 表示。 为两相，F=1，若为三相，最小自由度 F=0。所以单组分体系最多只能有三相 共存。 相图：达相平衡时相变点与 T，p 关系描在 p-T 上构成的图，平面图。 一、 水的相平衡数据与相图 1. 水的相态分析： 存在单独相态 F=2： 气体、液体、固体 存在两相平衡 F=1： 熔化与凝固平衡过程： 固体 液体，饱和蒸气压随温度升高而降低（特殊*） 升华与凝华平衡过程： 固体 气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程： 液体 气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三相点 F=0：固体 液体 气体，温度 0.01℃，压力 610Pa。 2．水的相平衡实验数据与相图 将水 气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在 p-T 图上描 成连续曲线,并进行相态的标注，即为水的相图，见图 5－2-1。其中曲线 TB：水、气平衡即气化曲线。 TC：冰、气平衡即熔化曲线。 TA：冰、水平衡即升华曲线。 TD：过冷水曲线
这三条曲线把相图分成三个区域,分别为气相区,液相区,固相区 三条曲线的交点T为三相点:冰、水、气是无变量系统系统温度、压力为 (001℃,0.610kPa)不能变化。 在相图中表示系统状态的点为系统点,例如O点为三相点,a点为(140℃, 10kPa)。从相图上根据系统点的变化,很容易得到系统相态与温度和压力的关 系。例如:水在常压(10kPa)下,从140℃冷到5℃,其相态的变化可在相图 上作p=10kPa的直线 abcde分析得到,即 a(g,140℃>t100℃)→b(gl,100℃)→c(,100℃>t>0℃)→d(lg,0℃)→e(s.0℃ B 水 冰 水气 图5-2-1水的相图 注意:(1)在水的相图中常常会出现TD线,是水的过冷线。实验表明当温 度低于001C时水应该结成冰但有时往往不是这样温度甚至到-20℃仍不结 冰,这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态,是热力 学上不稳定的状态,在一定条件下会自动结成冰。 (2)三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高,原因是冰点为101325kPa外压下 被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到 101325kPa,两者使冰点比三相点的温度低001℃。 (3)冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一 般情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水,0.,而dpd7=HT0,所以T
这三条曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点 T 为三相点：冰、水、气,是无变量系统,系统温度、压力为 (0.01℃,0.610kPa)不能变化。 在相图中表示系统状态的点为系统点，例如 O 点为三相点，a 点为(140℃， 101kPa)。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关 系。例如：水在常压（101kPa）下，从 140℃ 冷到-5℃，其相态的变化可在相图 上作 p=101kPa 的直线 abcde 分析得到，即 a(g,140℃>t>100℃)→b(g l,100℃)→c(l,100℃>t>0℃)→d(l g,0℃)→e(s,0℃ >t) 图 5-2-1 水的相图 注意：（1）在水的相图中常常会出现 TD 线,是水的过冷线。实验表明,当温 度低于 0.01℃时,水应该结成冰,但有时往往不是这样,温度甚至到-20℃ 仍不结 冰，这种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力 学上不稳定的状态，在一定条件下会自动结成冰。 （2）三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高,原因是冰点为 101.325kPa 外压下 被空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到 101.325kPa,两者使冰点比三相点的温度低 0.01℃。 （3）冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一 般情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水, V<0,而 dp/dT= H/T V<0, 所以 T
↑p↓。出现这种现象与冰水的特殊结构有关。而在高压下,根据克莱普朗方程 便不难说明AT线的斜率大干TC线的斜率。一个两相平衡体系的平衡压力随温 度的变化率为中=m,由于AF线相近,而AS()<A△、O,故 dT TAv 中<中 dTA线dTm线 Bridgmann发现在高压下有六种不同晶态的冰,其中压力稍低的一种晶态出现 于2047atm,最高压力的一种品态冰出现于21680atm。如图5-2-2所示。 2800 24000 20000 12000 液态 般冰 120 1/c 图5-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相:单斜硫(M、斜防方硫(R),液态硫与硫蒸气(g)。出于单组 分体系最多只能三相共存,因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。图 5-2-3是斜方硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速 加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现如5-2-3中所示的斜方硫与液态缓慢间的 平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却,便得不到斜方硫与液态硫
↑,p↓。出现这种现象与冰水的特殊结构有关。而在高压下，根据克莱普朗方程 便不难说明 AT 线的斜率大干 TC 线的斜率。—个两相平衡体系的平衡压力随温 度的变化率为 , , m m dp H dT T V ∆ = ∆ 相变 相变 ，由于 ∆Vm,相变 相近，而 ( ) ( ) m m ∆S s < ∆S l ， 故 AT dp dp dT dT < 线 TC线 。 Bridgmann 发现在高压下有六种不同晶态的冰，其中压力稍低的一种晶态出现 于 2047atm，最高压力的一种品态冰出现于 21680atm。如图 5-2-2 所示。 图 5-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相：单斜硫(M)、斜防方硫(R)，液态硫(j)与硫蒸气(g)。出于单组 分体系最多只能三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。图 5-2-3 是斜方硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速 加热或者将液态硫迅速冷却便可能出现如 5-2-3 中所示的斜方硫与液态缓慢间的 平衡状态。如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫