第二章热力学第二定律 Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics) 教学目的要求 明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同 性质;了解第二定律和卡诺定理的联系;掌握U、厶、S、F、 G的定义及其物理意义。明确△G在特定条件下的意义及 其判据作用;熟练地计算一些简单过程中的△S、△H、△G 及利用范特霍夫等温式判别化学反应的方向。熟练地运 用吉布斯一亥姆霍兹公式、克拉贝龙和克劳修斯一克拉 贝龙方程式,明确偏摩尔和化学势的意义、热力学第」 定律的意义及其相关计算。 教学重点熵及Gbs自由能的概念及运用 教学难点 熵概念的意义及基本热力学关系的应用 教学方法 系统讲授法,读书指导法 教学手段传统教学手段和现代化教学手段(多媒体课件)相结合」 教学时数 12课时 §2.1热力学第二定律的表述,(1课时)§2.2卡诺原 理(1课时) §2.3过程的热温熵与熵函数概念,§2.4过程方向与 限度的判据,§2.5熵变的计算与熵判据的应用, §2.6熵的统计意义,§2.7热力学第三定律规定熵, §2.8自由能(4课时); §2.8自由能,§2.9ΔG的计算与应用(2课时) §2.9△G的计算与应用,§2.10热力学函数间的基 本关系式,§2.11多组分体系中物质的偏摩尔量和化 学势§2.12气体体系中物质化学势,(4课时)
第二章 热力学第二定律 （Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics） 教学目的要求 明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同 性质;了解第二定律和卡诺定理的联系;掌握 U、H、S、F、 G 的定义及其物理意义。明确 ∆G 在特定条件下的意义及 其判据作用；熟练地计算一些简单过程中的 ∆S、∆H、∆G 及利用范特霍夫等温式判别化学反应的方向。熟练地运 用吉布斯－亥姆霍兹公式、克拉贝龙和克劳修斯－克拉 贝龙方程式，明确偏摩尔和化学势的意义、热力学第三 定律的意义及其相关计算。 教学重点 熵及 Gibbs 自由能的概念及运用 教学难点 熵概念的意义及基本热力学关系的应用 教学方法 系统讲授法,读书指导法等 教学手段 传统教学手段和现代化教学手段(多媒体课件)相结合 教学时数 12 课时 §2.1 热力学第二定律的表述，(1 课时) §2.2 卡诺原 理(1 课时)； §2.3 过程的热温熵与熵函数概念， §2.4 过程方向与 限度的判据， §2.5 熵变的计算与熵判据的应用， §2.6 熵的统计意义， §2.7 热力学第三定律 规定熵， §2.8 自由能（4 课时）； §2.8 自由能， §2.9 Δ G 的计算与应用（2 课时）； §2.9 Δ G 的计算与应用， §2.10 热力学函数间的基 本关系式， §2.11 多组分体系中物质的偏摩尔量和化 学势 §2.12 气体体系中物质化学势，（4 课时）
第二章热力学第二定律 ( Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics) §2-1热力学第二定律的表述 能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布第一类永动机是不 能造出的。但不违背热力学第一定律的过程是否就能发生呢?例如: T1(T1<T2) Zn+CuSO4(aqh ZnSO4(aq)+Cu AHm*=-2168 kJ mol-l 热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据--普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 热力学第二定律的表述( Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824年 Carnot认为热机必须在两个热源间工作,从高温热源吸热只有部分 作功,而其余部分传给低温热源。 1850年克劳修斯( R clausius) 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响 大1851年开尔文( Kelvin) 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立,证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机: ·种能够从单一热源吸热,并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 (Second Kind of permanent motion machine) 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin热机A和制冷机B联合工作,如下图 高温热源 高温热源T O1+ BMw=dA)kem违反)Q人2 Q B )违反 Clausius 低温热源T1 低温热源T 图2-2-1违反热力学第二定律的机器
第二章 热力学第二定律 （Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics） §2-1 热力学第二定律的表述 能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布第一类永动机是不 能造出的。但不违背热力学第一定律的过程是否就能发生呢？例如： T2 T1 (T1<T2) Q2 Zn+CuSO4(aq) ZnSO4(aq)+Cu ∆Hm*= -216.8 kJ mol -1 热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共 同判据----普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向 性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824 年 Carnot 认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分 作功，而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850 年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851 年开尔文（Kelvin）： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机： 一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器 （Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反 Kelvin 热机 A 和制冷机 B 联合工作，如下图： 高温热源T2 A 低温热源T1 Q1+Q2 Q2 B W =Q2 kelrin(违反) 高温热源T2 A 低温热源T1 W =Q2 Q1 B Q2 Q1 Q1 违反Clausius 图2-2-1 违反热力学第二定律的机器
于是联合工作的净结果就是从低温热源传到高温物体而不产生其他影响 这就违反了克劳修斯的表达。 上图(右)是违反 Clausius表述的A机,联合工作的净结果是从高温热源吸 收的(Q-|Q11)的热完全转变为功而不产生其他影响。这就违反了 Kelvin表 述 热力学第二定律深刻地揭示了热功转化的辩证关系: 功可以全部转变为热而不留下其他变化,而热却不能。因此热和功的转化 是不可逆的,是有方向性的 ①理想气体的真空膨胀(O=0,Ⅳ0),然后压缩,功一←热(环境) ②T2>T1T2=^亠T1,A为制冷机,功→热(环境 1)电解 ③H2O(l) H2(g)+1/2O2(g) 2)燃烧 1)W=3.7kJ2)W=3.7kJ Q=-2858kJ Q=-285.8k 环境付出功:(270.9+3.7)=274.6KJ 得到的热:2746KJ .自发过程和非自发过程 Gibbs定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功(体系→环境)的过 程是自发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。 例子: 焦耳的热功当量实验 气体的真空膨胀; 高温物体到低温物体的热传递 浓溶液的扩散等 实际发生的过程无论自发还是非自发的,都是热力学不可逆的。(功→热) 但反之是违反热力学第二定律的。 南大物化的定义(p96):所谓“自发变化”乃指能够自动发生的变化,而无 需外力帮助,任其自然,不去管它而可发生的变化。而其上述过程是非自发的。 §2-2卡诺原理 卡诺循环是卡诺热机的原理 任意热机:nn= w9,+g
于是联合工作的净结果就是从低温热源传到高温物体而不产生其他影响。 这就违反了克劳修斯的表达。 上图（右）是违反Clausius表述的A机，联合工作的净结果是从高温热源吸 收的（Q2-｜Q1｜）的热完全转变为功而不产生其他影响。这就违反了Kelvin表 述。 热力学第二定律深刻地揭示了热功转化的辩证关系： 功可以全部转变为热而不留下其他变化，而热却不能。因此热和功的转化 是不可逆的，是有方向性的。 例： ① 理想气体的真空膨胀（Q＝0，W＝0），然后压缩，功 热 (环境) T2＞T1 T2 T1 A ② ，A为制冷机,功 热 (环境) H2O(l) H2(g)+1/2O2(g) 2)燃烧 ③ 1) We = 3.7 kJ Q= -285.8 kJ 环境付出功:(270.9+3.7)=274.6KJ 得到的热：274.6KJ 1)电解 2) W = 3.7 kJ Q=-285.8 kJ 二．自发过程和非自发过程 Gibbs 定义：凡是在理论上或实际上能够提供非体积功（体系 环境）的过 程是自发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。 → 例子： 焦耳的热功当量实验； 气体的真空膨胀； 高温物体到低温物体的热传递； 浓溶液的扩散等。 实际发生的过程无论自发还是非自发的，都是热力学不可逆的。（功→热） 但反之是违反热力学第二定律的。 南大物化的定义（p96）：所谓“自发变化”乃指能够自动发生的变化，而无 需外力帮助，任其自然，不去管它而可发生的变化。而其上述过程是非自发的。 §2-2 卡诺原理 卡诺循环是卡诺热机的原理 2 2 1 2 Q Q Q Q W Ir + 任意热机: η = =
Q2+g1=12=|Q2+Q1|=|W 卡诺热机:n=Q272 卡诺原理:工作于两个不同温度之间的所有热机,以卡诺可逆热机的工作效 率为最大,其工作效率只决定于两个热源的温度,与工作物质无关。 同样用反证法证明 高温热源T2 IwI=Q2 B A)-1Wr|-|w QR(大)Qn(小)Qr|nR,则|W|>|WR|,即|W|-1WR|>0,1gh-|0 (3)从低温热源吸收热|QR|-|gn|>0 两部热机联合结果是从单一热源下吸收|QR|-|gm|的热而对外作功为 W1|-1Wg|=|QR|-|gn|。这违背了热力学第二定律 因此,n≤nR 22+e (等号可逆,小于不可逆) 0 (卡诺原理的数学表达式) T172 g和是两个过程中(等温)的“热温商
卡诺热机： 2 2 1 2 2 1 T T T Q Q Q − = + η = ︱Q2+Q1︱=︱W︱ 卡诺原理：工作于两个不同温度之间的所有热机，以卡诺可逆热机的工作效 率为最大，其工作效率只决定于两个热源的温度，与工作物质无关。 同样用反证法证明 Q2 高温热源T2 A 低温热源T1 W =Q2 B Q2 QR(大) QIr(小) ︱WIr︱－︱WR︱＞0 ︱QIr︱＜︱QR︱ A:不可逆 热机 B:可逆热机 若ηIr＞ηR，则︱WIr︱＞︱WR︱，即︱WIr︱－︱WR︱＞0,︱QIr︱＜︱QR︱ 净结果:(1)高温热源无变化. (2)联合热机对外作功︱WIr︱－︱WR︱＞0 (3)从低温热源吸收热︱QR︱－︱QIr︱＞0 两部热机联合结果是从单一热源下吸收︱QR︱－︱QIr︱的热而对外作功为 ︱WIr︱－︱WR︱＝︱QR︱－︱QIr︱。这违背了热力学第二定律。 因此，ηIr≤ηR 2 2 1 2 2 1 T T T Q Q Q − ≤ + η = 2 1 2 1 1 1 T T Q Q+ ≤ − （等号可逆，小于不可逆） 0 2 2 1 1 + ≤ T Q T Q （卡诺原理的数学表达式） 1 1 T Q 和 2 2 T Q 是两个过程中（等温）的“热温商
可逆卡诺循环的热温商9+92+9+9=0 T1727374 §2-3过程的热温商和熵函数 克劳修斯原理( Clausius principle) 对于可逆卡诺循环的热温商之和等于零,可以推广到任意可逆循环过程 任意可逆循环 W:A→B◇Ai C→ De Chd △U:△U/B=△U Q: AB=CA ifB=Qi CDOCkhD Ckh Qi. 0 TT ABCD& ifhk
可逆卡诺循环的热温商 1 1 T Q + 2 2 T Q + 3 3 T Q + 4 4 T Q ＝0 §2-3 过程的热温商和熵函数 一、克劳修斯原理（Clausius principle） 对于可逆卡诺循环的热温商之和等于零，可以推广到任意可逆循环过程。 任意可逆循环 i B l A T2 h T1 G k D p V W: A → B ⇔ AifB C → D⇔ CkhD ∆U：∆UAB＝∆U Q： QAB＝QA ifB＝Qif QCD=QCkhD=Qkh 0 2 1 + = T Q T Qif kh ABCD ⇔ ifhk
任意可逆循环 克修斯原理( Clausius principle):任意可逆循环过程的热温商的总和等 于零。 、可逆过程的热温熵一熵变 B 由R1和R2组成的可逆循环 OR
任意可逆循环 p V 克修斯原理（Clausius principle）:任意可逆循环过程的热温商的总和等 于零。 二、可逆过程的热温熵－熵变 A B R1 p V R2 由R1和R2组成的可逆循环 = 0 ∫ T QR 0 1 2 + = ∫ ∫ B A R B A R T Q T δQ δ
T 两个积分值与途径无关,只与终始态有关,代表了两个体系在A、B两个状 态之间一个状态函数之差值。该状态函数定义为熵( entropy),S △s=S-S=r2 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和 熵的单位是:JKl 三、不可逆过程的热温熵与熵变 1.不可逆过程的热温熵(分析不可逆过程的热温熵和熵的关系) r≤1 有 Q2+Q1T2-71 不可逆循环:94+g T172 任意可逆循环过程:∑ ius不等式) 2.不可逆过程的热温熵与体系的熵变
∫ ∫ = − A B R B A R T Q T Q 1 2 δ δ ∫ = B A R T Q 2 δ 两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在 A、B 两个状 态之间一个状态函数之差值。该状态函数定义为熵（entropy）,S。 ∆S＝SB－SA＝ ∫ B A R T δQ 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。 dS= SB－SA＝ T δQR 熵的单位是: J K-1 三、不可逆过程的热温熵与熵变 1．不可逆过程的热温熵 （分析不可逆过程的热温熵和熵的关系） ηIr≤ηR 有 2 2 1 2 2 1 T T T Q Q Q − < + 不可逆循环： 0 2 2 1 1 + < T Q T Q 任意可逆循环过程： ∑ < 0 T δQi （Clausius 不等式） 2．不可逆过程的热温熵与体系的熵变
B 由R和2组成的不可逆循环 对于不可逆过程: %)-0 所以 OOR 0 则 S,-SB 体系的热温熵之和(不可逆)总是小于该过程体系的熵变△S,熵是状态函 数与过程无关,而热温熵之和是过程量。 0 §2-4过程方向与限度的判据 热力学第二定律的数学表达式( Clausius inequality)
A B Ir p V R 由R和Ir2组成的不可逆循环 对于不可逆过程: ⎟ + ∑ δ δ 因为∫ = A −SB A B R S T δQ ， 所以− ∫ = SB −SA T A Q B δ R 则 A B B → ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − > ∑ T Q S S Ir A δ 体系的热温熵之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变 ∆S，熵是状态函 数与过程无关，而热温熵之和是过程量。 ∆ → −∑ > 0 B A Ir A B T Q S δ §2-4 过程方向与限度的判据 一、热力学第二定律的数学表达式（Clausius inequality）
△S 0 对于无限小的变化过程为 -20(c—表示可逆过程,“”表示不可逆过程,实际过程 实际过程都是不可逆的,只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行, 而热温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的 方向。 用(AS-yQ )的值的大小作为不可逆程度大小的判据 熵增加原理 绝热体系O=0,因而 =0,故 AS故≥0 表明在绝热条件下,任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行,体系绝 热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增 加原理(第二定律的推论)。 孤立体系是绝热的, ≥0 U,V定,We=W=0,“>”实际过程,“=”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系 具有极大值(dS=0)时到达平衡态显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发 的孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 “一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有 AS孤立=△S体系+△S环≥0 对于极大的环境 OR T
∆ → −∑ ≥ 0 B A A B T Q S δ 对于无限小的变化过程为 − ≥ 0 T Q dS δ (“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，实际过程) 实际过程都是不可逆的，只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行， 而热温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的 方向。 用( ∆ −∑ ) B A T Q S δ 的值的大小作为不可逆程度大小的判据。 二、熵增加原理 绝热体系 Q＝0，因而∑ B A T δQ ＝0，故 ∆S绝热 ≥ 0 表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝 热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增 加原理（第二定律的推论）。 孤立体系是绝热的， 0 ∆SU ,V ,W =0 ≥ U，V一定，We =Wf =0，“>”实际过程，“＝”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系 具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发 的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 “一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有： ∆S 孤立＝∆S体系 + ∆S环境 ≥ 0 对于极大的环境， ∆ ∑ ≈ ∑ 环 环 环境＝－ － T Q T Q S δ δ R
任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态,到达平衡态时熵函数有最大 值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征 了体系接近于平衡态的程度。 平衡态,非平衡态,介稳平衡态 孤立体系内所发生的实际过程由初态→平衡态,其初态有一定限制存在下 的平衡态:介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值 §2-5熵变的计算及熵判据的应用 判定过程A→B能否发生的步骤 1.计算△SAB,选择可逆过程 Bdo A→B T 2.计算给定过程的热温∑7 3.利用 Clausius inequality AS≥ ∑ 判定过程“>”不可逆过程,“=”可逆,“<”不可能 无化学变化和无相变的变温过程(物理过程) 可逆变温过程:境一7体系=dT SO= CdT 1.等容变温a=n T, nC VmdT 2.等压变温况= nc dT △s= T-pmdT 3.理想气体状态变化(仅有体积功W=丁p=-p)
任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大 值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征 了体系接近于平衡态的程度。 平衡态，非平衡态，介稳平衡态： 孤立体系内所发生的实际过程由初态→平衡态，其初态有一定限制存在下 的平衡态：介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值。 §2-5 熵变的计算及熵判据的应用 判定过程 A → B能否发生的步骤 1．计算∆S A→B ，选择可逆过程 ∫ ∆ → = B A R A B T Q S δ 2．计算给定过程的热温熵∑ T δQ 3．利用 Clausius inequality ∆ ≥ ∑ T Q S δ 判定过程“>”不可逆过程，“=”可逆，“<”不可能 一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程） 可逆变温过程：T环境－T体系＝dT δQ = CdT 1． 等容变温 δQR = nCV,mdT dT T nC S T T m ∫ ∆ = 2 1 V. 2．等压变温 δQR = nCp,mdT dT T nC S T T p m ∫ ∆ = 2 1 . 3．理想气体状态变化（仅有体积功 ∫ WR = − p外dV = − pdV ）