第四章:配位滴定法 4-1概迷 4-2配位平衡 4-3副反应系数和条件形成常数 4-4配位滴定法基本原理 4-5金属高子指示剂 4-6提高配位濟定选择性的途径 4-7配位滴定方式及其应用 题
第四章:配位滴定法 4-1 概述 4-2 配位平衡 4-3 副反应系数和条件形成常数 4-4 配位滴定法基本原理 4-5 金属离子指示剂 4-6 提高配位滴定选择性的途径 4-7 配位滴定方式及其应用 习题
4.1:概迷 411.分析化学中的配合物( Complexometry): 具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体,d 轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的 给予体,配位体形成配位键 1.简单配合物:Cu(NH3)2 Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体 NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数;4:配位体数 上一页 页返回
上一页 下一页 返回 4.1: 概述 4.1.1.分析化学中的配合物(Complexometry): 具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d 轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的 给予体，配位体形成配位键． 1.简单配合物: Cu(NH3)4 2+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数
无机配合物很多,但配位反应用于分析的 并不多,原因:K小,且逐级形成。 2.螯合物( Complex):多基配体组成,配位能 力强,易行成稳定的多环状的可溶性配合物, 常见的含有N,O,S配位原子的有机配体可用 做滴定剂和掩蔽剂 (1)“00”型:酒石酸-A )(H-(H-∈O+1A、≌0=CH-(H-∈O HOHO HO OH OH OHOH 3 AK 上一页 页|返回3
上一页 下一页 返回3 无机配合物很多，但配位反应用于分析的 并不多,原因： K小，且逐级形成。 2.螯合物(Complex)：多基配体组成，配位能 力强，易行成稳定的多环状的可溶性配合物， 常见的含有N， O，S配位原子的有机配体可用 做滴定剂和掩蔽剂．
(2)“NN”型:邻二氮非-Fe2+ F 2+ (3)“NO”型:8-一羟基喹啉A3 3 上一页 页返回
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4.1.2.配位滴定对配位反应的要求 1.K形足够大; 2.配合比固定; 3反应速度快; 4.有合适的指示剂; Ethylenediamine tetraacetic acid 上一页 页返回5
上一页 下一页 返回5 4.1.2.配位滴定对配位反应的要求 1. K形足够大； 2. 配合比固定； 3. 反应速度快； 4. 有合适的指示剂； Efhylenediamine tetraacetic acid
4.1.3.EDTA及EDTA配合物 1EDTA一己二氨四乙酸(二钠盐最常见的氮 羧螯合剂:平面图 OOCHG H+ Ht Coo CH-CH-N HOOCH C NCH COOH 两个羧酸基上的H转移至N原子上,形成 双极离子,它的两个羧基可再接受H+形成 H6Y2+,所以EDTA相当于六元酸 上一页 页返回6
上一页 下一页 返回6 4.1.3.EDTA及EDTA配合物 1.EDTA－己二氨四乙酸(二钠盐)最常见的氮 羧螯合剂：平面图 两个羧酸基上的 H转移至 N原子上，形成 双极离子，它的两个羧基可再接受 H+ 形成 H6Y2+ ，所以EDTA相当于六元酸．
(1)含有:氨基 NH22个; 羧基COOH4个 六个配位原子,且均被c原子隔开 (2)六元酸HY2+有六级离子平衡 Ka=1009;K2=1016;Ka=102.0 K=10-267:K。=10.16;K=10-10.26 6 (3)七种存在形式随pH变化 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2-HY3-Y4 pKal pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pAb ph 上一页下一页返回7
上一页 下一页 返回7 (1)含有： 氨基 —NH2 2个； 羧基 —COOH 4个 六个配位原子，且均被c原子隔开 (2)六元酸 H6Y2+ 有六级离子平衡 Ka1 =10-0.9 ；Ka2 =10-1.6； Ka3 =10-2.0 ； Ka4 =10-2.67 ；Ka5 =10-6.16；Ka6 =10-10.26 ． (3)七种存在形式随pH变化 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6 pH
EDTA各种存在形式的分布图 六级质子形成常数 1.0 HY K H =10 10.26 H. K K=10616 HY 04 K 3 10267 4 H,Y 0.2 K =102 K K H 1.6 Ka K 10 0.6 6 K a 上一页 页返回
上一页 下一页 返回8 6.16 a H 2 10 K K 1 5 2.67 a H 10 K K 1 4 3 2.0 10 K K 1 a 3 H 4 0.6 10 K K 1 a 1 H 6 1.6 10 K K 1 a 2 H 5 10.26 a H 1 10 K K 1 6 EDTA各种存在形式的分布图 六级质子形成常数
提问:已知cED=0.02mo/L推算 pH=6时和1.0,44各形体的浓度 1)pH=6.06my=0.50650%) 6y=0.50(50%) IH2Y=c8m,y=0.02×0.5=0.01molL HY=c 8 Hy=0.01mol/L 2)pH=1.08my=8y=0.5 6 所以pH<时HY为主要形式 H6Y=[H5Y=0.01mol/L 上一页 页返回9
上一页 下一页 返回9 提问：已知cEDTA =0.02mol/L 推算 pH=6.0时和1.0，4.4各形体的浓度． 1)pH=6.0 δH2Y =0.50(50%) δHY =0.50(50%) [H2Y]= c δH2Y =0.02×0.5=0.01mol/L [HY]= c δHY =0.01mol/L 2)pH=1.0 δH6Y =δH5Y =0.5 所以pH<1时 H6Y为主要形式 [H6Y]=[H5Y]=0.01mol/L
3)pH=44m,y=0.95 IH2Y2=c8m,y=0.02×0.95=0.02 推论:Na2IH2Y2H2O→Na++H2Y 溶液pH=44 (4)H4Y:EDTA溶解度小0.02g/100mH2O 22 c c=7×10+moL Na2H2Y溶解度大11g/100mH2O 22℃c EDTA =03molL 配成0.01~0.02mQo的水溶液pH=44 上一页 页|返国0
上一页 下一页 返回10 3)pH=4.4 δH2Y =0.95 [H2Y2-]=c δH2Y =0.02×0.95=0.02 推论： Na2H2Y·2H2O → Na+ +H2Y 溶液pH=4.4 (4)H4Y: EDTA溶解度小0.02g/100mlH2O 22℃ cEDTA =7×10-4mol/L Na2H2Y溶解度大 11.1g/100mlH2O 22℃ cEDTA =0.3mol/L 配成0.01~~0.02mol/L的水溶液 pH=4.4