第五章芳烃 1写出分子式为CH12的单环芳烃的所有同分异构体,并命名之 答:分子式为CH2的单环芳烃共有八种同分异构体。其中二种丙苯;三种甲乙苯;三种三 甲苯 CH2CH2 CH3 CH(CH32 CH LC2H5 C2 H 丙苯 异丙苯 邻乙甲苯 间乙甲苯 CH3 H3 CH CH3 CH3 CH CH3 CH3 对乙苯甲苯连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 4-乙基甲苯)(1,2,3-三甲苯)(1,2,4一三甲苯)(1,3,5-三甲苯) 52命名下列各化合物。 C2 H HC=C C H 2 (1) CH2 CH2 CH3 CHeCH (7) H C CH3 NO 答:(1)2-乙基-5-丙级乙苯(2)3-乙基5-异丙基甲苯 (3)对二乙烯苯 (4)对硝基甲苯 (5)对硝基联苯 (6)1,7-二甲基苯(7)5-硝基-2-萘磺酸 (8)4-硝基-1-萘酚 (9)9-硝基蒽 (10)1-甲基蒽 53写出下列化合物的构造式
第五章 芳烃 5.1 写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体，并命名之。 答：分子式为 C9H12 的单环芳烃共有八种同分异构体。其中二种丙苯；三种甲乙苯；三种三 甲苯。 CH2CH2CH3 CH(CH3) 2 CH3 C2 H5 C2H5 CH3 丙苯 异丙苯 邻乙甲苯 间乙甲苯 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H3C CH3 对乙 苯甲苯 连三甲 苯 偏 三甲 苯 均 三甲 苯 (4-乙 基甲 苯 ） （1， 2， 3－三 甲 苯 ） （1， 2， 4 －三 甲 苯 ） （1， 3， 5－三 甲 苯 ） 5.2 命名下列各化合物。 C2H5 CH3 CH2CH2CH3 H3C CH3 CH3 HC CH2 CH2 CH3 CH NO2 2 （1） (2) (3) (4) NO2 CH3 H3C SO3H NO2 (5) (6) (7) OH NO2 NO2 CH3 (8) (9) (10) 答：（1）2-乙基-5-丙级乙苯 （2）3-乙基-5-异丙基甲苯 （3）对二乙烯苯 （4）对硝基甲苯 （5）对硝基联苯 （6）1，7-二甲基苯 （7）5-硝基-2-萘磺酸 （8）4-硝基-1-萘酚 （9）9-硝基蒽 （10）1-甲基蒽 5.3 写出下列化合物的构造式
(1)2-硝基-3,5-二溴甲苯(2)对羟基苯甲酸(3)2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (4)1,3,5-三乙苯 (5)对甲苯磺酸6)间溴苯酚 答 ON (3) OH 5 OH (4) C2 H 54完成下列各反应式 H3 HcI +(A) C2H AlCl3 KMnO. H so +(A)一 AICI3 Chc (A)(4) +(CHa co) (A)+(B) (过量) cH2CH2CH3浓HNO3浓H2Soy(A) 稀HNO3 浓H2SO4 Br t br2 浓H2SO CH(CH3)2
（1）2-硝基-3,5-二溴甲苯 （2）对羟基苯甲酸 （3）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 （4）1,3,5-三乙苯 （5）对甲苯磺酸 （6）间溴苯酚 答： CH3 Br Br NO2 OH COOH CH3 OMe O2N NO2 (1) (2) (3) C2H5 C2H5 C2H5 CH3 SO3H OH Br (4) (5) (6) 5.4 完成下列各反应式。 AlCl3 CH2Cl AgNO3 C2H5OH AlCl3 CH(CH3) 2 KMnO4, H2SO4 CH3 CH2Cl2 AlCl3 (CH3CO)2O AlCl3 (1) + (A) (C) (D) + (B) (2) + (A) (B) (3) + (A) (4) + (A) (B) + （过量 ） CH2CH2CH3 HNO3 HNO3 H2SO4 H2SO4 Br2 Br H2SO4 CH(CH3)2 Cl2 (5) 浓 浓 浓 稀 (A) (B) (C) (6) + (A) 浓 (7) + 光 (A) (B)
Br2, CCl4 CH=CH H2 室温,低压 高温,高压 KMno KMnO E)-浓HN→(F 浓H2S CHO (1)(ApH9:(B)c2,日光;(c) (D)AgCl COOH (2)(A)CH3 CH2CH2 CI E CH3 CH=CH2:(B) (3)(A) CoC (4)(A) :()cH」3COOH CH2CH2 CH3 CH2CH2CH3 COOH 2CH2 CH3 CH CH. CH (5)(A) 和 (B) 和 SO.H Br CH3 ()A)Fe或FeBr3:(B) S0H和 (7)(
CH CH2 Br 2,CCl4 H2,Ni H2,Ni KMnO4 KMnO4 HNO3 H2SO4 (8) (E) (D) (C) (B) (A) 室温，低压 高温，高压 冷 热 浓 浓 （F) 答： CH3 Cl Cl2 CH2 ONO2 AgCl (1) (A) ； (B) ，日光 ；(C) ； (D) CH3CH2CH2Cl CH3CH CH2 COOH CH2 (2)(A) 或 ； (B) ； (3)(A) COCH3 (4)(A) ； (B) CH3COOH CH2CH2CH3 NO2 NO2 CH2CH2CH3 COOH CH2CH2CH3 SO3H CH2CH2CH3 SO3H (5)(A) 和 ； (B) ； (C) 和 Fe FeBr3 SO3H Br Br SO3H CH3 CH3 (6)(A) 或 ；（B） 和 ； Cl (7)(A)
(8)(A) CHRrCh.Br CH, CH3 CH2CH3 CH2OH COOH (F) NO2 55比较下列各组化合物进行硝化反应的难易 (1)苯、溴苯、硝基苯、乙苯 (2)对苯二甲酸、对甲苯甲酸、对二甲苯、苯甲酸 (3) NO CH NO NO 答:硝化反应由易到难的次序为: (1)乙苯>苯>溴苯>硝基苯 (2)对二甲苯>对甲苯甲酸>苯甲酸>对苯二甲酸 (3) CHN NO 56写出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 CH N(CH3)3 (3) CH3 No H COOH
CHBrCH2Br .CH2CH3 CH2CH3 CH OH COOH COOH NO2 CH2OH (8)(A) ； (B) ； (C) (D) ； (E) (F) ； 5.5 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 （1） 苯、溴苯、硝基苯、乙苯。 （2） 对苯二甲酸、对甲苯甲酸、对二甲苯、苯甲酸 （3） NO2 CH2NO2 CH3 NO2 NO2 、 、 、 。 答：硝化反应由易到难的次序为： （1） 乙苯>苯>溴苯>硝基苯。 （2） 对二甲苯>对甲苯甲酸.> 苯甲酸>对苯二甲酸 （3） （4） NO2 CH2NO2 CH3 NO2 NO2 > > > 5.6 写出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 CH3 NO2 OMe Cl CH3 OH NO2 COOH COOH Br N(CH3)3 (1) (2) (3) (4) (5) (6) ＋ 答：
CH OMe N(CH3)3 ON NO2 CH3 COOH ON COOH NO2 57用化学方法区别下列各组化合物 (5)环己烷、环己烯、苯 (6)乙苯、苯乙烯、苯乙炔 (7)环己烯、1,3-环己二烯、苯、甲苯。 答:(1)首先用溴的四氯化碳稀溶液试验,使溴水褪色的为环己烯:然后把褪色的二者加入 溴、铁屑一同加热,溴的红棕色褪去,且放出的气体能使湿润的蓝色石蕊试纸变红的是苯, 不作用的是环己烷。 (2)在三者分别加入硝酸银的氨溶液,产生白色沉淀者为苯乙炔;再把不作用的两者加入 溴的四氯化碳稀溶液,褪色者为苯乙烯,不发生变化者为乙苯 3)首先用溴的四氯化碳稀溶液试验,褪色者为环己烯和1,3一环己二烯,不作用者是苯 和甲苯;然后把环己烯和1,3一环己二烯,各加入顺丁烯二酸酐、苯一同加热,有固体析 出者为1,3一环己二烯(双烯合成反应),无此反应者为环己烯。 把苯和甲苯分别加入高锰酸钾酸性溶液,加热,能使高锰酸钾溶液褪色者为甲苯,无此 现象发生者是苯 58指出下列合成过程中的错误 cl2. Fe (1)cAO2闪A) CIC6H,NO2 H,Pd -o-CICH4NH2 2)C CH CHCH. AICI CAH.CH, CH, CH3(B) Cl2,nv-C.H CH, CH, CH,CI C,Hs CL, AICI (3)CHSN 3--p-CH, CH2 C6H NO,- KM Oyp-HOOCCH2 CBH.NO, 答:(1)(A)一NO2是间位定位基,所得产物应为m-CC6H4NO2 (2)(A)CH3CH2CH3(烷烃)不能用作烷基化剂;(B)氯化反应的主要产物应为 C6H5- CHCICH2CH3,即a一氢被氯取代。 (3)(A)一NO2是具有强烈吸电子作用的间位定位基,使苯环上电子云密度降低,不 能进行傅氏烷基化反应,这是错误之一:另一方面一NO2是间位定位基。假如能反应,也是 指导新基团进入间位,而不是对位。(B)应是a一氢被氧化,同时发生碳链断裂、生成 p+ HOOCCH,,NO2(对硝基苯甲酸) 59以苯或甲苯及其它试剂合成下列化合物 (1)间氯苯甲酸 (2)4一硝基—2一氯甲苯
CH3 O2N NO2 Cl OH NO2 NO2 COOH NO2 COOH Br NO2 N(CH3) 3 NO2 CH3 NO2 NO2 OMe CH3 NO2 COOH Br O2N (1) (3) (4) (5) (6) (2) 和 ＋ 5.7 用化学方法区别下列各组化合物。 （5） 环己烷、环己烯、苯； （6） 乙苯、苯乙烯、苯乙炔； （7） 环己烯、1,3-环己二烯、苯、甲苯。 答：（1）首先用溴的四氯化碳稀溶液试验，使溴水褪色的为环己烯；然后把褪色的二者加入 溴、铁屑一同加热，溴的红棕色褪去，且放出的气体能使湿润的蓝色石蕊试纸变红的是苯， 不作用的是环己烷。 （2）在三者分别加入硝酸银的氨溶液，产生白色沉淀者为苯乙炔；再把不作用的两者加入 溴的四氯化碳稀溶液，褪色者为苯乙烯，不发生变化者为乙苯。 （3）首先用溴的四氯化碳稀溶液试验，褪色者为环己烯和 1，3－环己二烯，不作用者是苯 和甲苯；然后把环己烯和 1，3－环己二烯，各加入顺丁烯二酸酐、苯一同加热，有固体析 出者为 1，3－环己二烯（双烯合成反应），无此反应者为环己烯。 把苯和甲苯分别加入高锰酸钾酸性溶液，加热，能使高锰酸钾溶液褪色者为甲苯，无此 现象发生者是苯。 5.8 指出下列合成过程中的错误。 C6H5NO2 Cl2,Fe o-ClC6H4NO2 H2,Pd o-ClC6H4NH2 C6H6 CH3CH2CH3 ,AlCl3 C6H5CH2CH2CH3 C6H5CH2CH2CH2Cl Cl2 ,hv C6H5NO2 C2H5Cl,AlCl3 p-CH3CH2C6H4NO2 KMnO4 p-HOOCCH2C6H4NO2 (1) (A) (2) (A) (B) (3) (A) (B) 答：（1）（A）－NO2 是间位定位基，所得产物应为 m-ClC6H4NO2 （2）（A）CH3CH2CH3(烷烃)不能用作烷基化剂；（B）氯化反应的主要产物应为 C6H5-CHClCH2CH3，即α－氢被氯取代。 （3）（A）－NO2 是具有强烈吸电子作用的间位定位基，使苯环上电子云密度降低，不 能进行傅氏烷基化反应，这是错误之一；另一方面－NO2 是间位定位基。假如能反应，也是 指导新基团进入间位，而不是对位。（B）应是α－氢被氧化，同时发生碳链断裂、生成 p-HOOCCH2C6H4NO2（对硝基苯甲酸）。 5.9 以苯或甲苯及其它试剂合成下列化合物。 （1）间氯苯甲酸 （2）4－硝基－2－氯甲苯
(3)2一硝基-4一溴苯甲酸 (4)对异炳基甲苯 (5) C6H5-CH--C6HE 答:(1)间氯苯甲酸 KMnO. Hso CL,Fe (2)4—硝基-2一氯甲苯 CH CH 浓H NO NO (3)2一硝基-4一溴苯甲酸 H3 CH 浓HSO4浓HNO3- Br2Fe KMnO, H2s (4)对异丙基甲苯 + CH3CH=CH (5) C8H5-CH-C6Hs CHCICH3 t H2C=CH2 AICI3 5.10三种三溴苯经过硝化后,分别得到三种、两种和一种一元硝基化合物。试推测原来各三 溴苯的构造式,并写出它们的硝化产物 答:原来各三溴苯的构造式及它们的硝化产物如下: (I) Br
（3）2－硝基－4－溴苯甲酸 （4）对异炳基甲苯 （5）C6H5 CH CH3 C6H5 答：（1）间氯苯甲酸 CH3 COOH COOH Cl KMnO4,H2SO4 Cl2,Fe （2）4－硝基－2－氯甲苯 CH3 CH3 NO2 CH3 Cl NO2 H2SO4 Cl2 浓 浓 HNO3 ,Fe （3）2－硝基－4－溴苯甲酸 CH3 CH3 NO2 CH3 NO2 Br H2SO4 Br2 HNO3 ,Fe COOH NO2 Br KMnO4,H2 浓 浓 SO4 （4）对异丙基甲苯 ,AlCl3 CH3 CH3CH CH2 CH3 CH(CH3 ) 2 + （5）C6H5 CH CH3 C6H5 ,AlCl3 Cl2 ,hv CH2CH3 CHClCH3 H2C CH2 C6H6,AlCl3 C H CH3 + 5.10 三种三溴苯经过硝化后，分别得到三种、两种和一种一元硝基化合物。试推测原来各三 溴苯的构造式，并写出它们的硝化产物。 答：原来各三溴苯的构造式及它们的硝化产物如下： Br Br Br Br Br Br NO2 Br Br Br O2N Br Br Br O2N ( ) Ⅰ + + 硝化
(Ⅱ) ON Br 硝化 511分子式为CoHo的化合物(A),能使溴水褪色,但与氯化亚铜的氨溶液不生成沉淀。 它在硫酸汞存在下同稀硫酸共热,则生成分子式为CuH12O的化合物(B)。如果将(A)与 高锰酸钾的硫酸溶液作用便生成间苯二甲酸。试推测(A)、(B)的构造式,并写出有关反 应式 (B) CH COCH COCH2 CH3 C H,O2 Hgso4 H3 CBr2CBr2-CH3 CO--CH CH COOH KMno,Hso CH3COOH 512某化合物〔A)不溶于水、稀酸和稀碱。但与锌、盐酸一起共热则渐渐溶解;在所得的 反应混合物中加入氢氧化钠使呈碱性反应,分离便得产物(B)。将(A)、(B)分别进行氧 COOH COOH COOH 化,(A)生成3一硝基邻苯二甲酸( ),(B)生成3一氯邻苯二甲酸 试写出(A)、(B)的可能构造式,并用反应式表示反应过程 解
Br Br Br Br Br Br NO2 Br Br O Br 2N ( ) Ⅱ + 硝化 Br Br Br Br Br Br NO2 ( ) Ⅲ 硝化 5.11 分子式为 C10H10 的化合物（A），能使溴水褪色，但与氯化亚铜的氨溶液不生成沉淀。 它在硫酸汞存在下同稀硫酸共热，则生成分子式为 C10H12O 的化合物（B）。如果将（A）与 高锰酸钾的硫酸溶液作用便生成间苯二甲酸。试推测（A）、（B）的构造式，并写出有关反 应式。 解： CH3 CH3 C C CH3 CH2COCH3 COCH2CH3 CH3 (B) 和 CH3 CH3 C C H2O2,HgSO4 KMnO4,H2SO4 Br2 CH3 CBr2CBr2 CH3 CBr2CBr2 CH3 CO COOH COOH CH3 CH3 CH2CH3 CH3COOH 2 + + 5.12 某化合物（A）不溶于水、稀酸和稀碱。但与锌、盐酸一起共热则渐渐溶解；在所得的 反应混合物中加入氢氧化钠使呈碱性反应，分离便得产物（B）。将（A）、（B）分别进行氧 化，（A）生成 3－硝基邻苯二甲酸（ NO2 COOH COOH），（B）生成 3—氯邻苯二甲酸（ Cl COOH COOH）。 试写出（A）、（B）的可能构造式，并用反应式表示反应过程。 解：
或 或 NO NO. CI NH CICl 氧化 H Naoh 氧化 N COOH NO 为什么氧化会得上述结果呢?这是因为在 分子中,一NH2的推电子 作用使苯环电子云的密度升高,连着一NH2的苯环易遭受破坏:而一C1的强烈吸电子效应 使苯环电子云密度降低,连着一CⅠ的苯环较稳定而保留下来。同理,在 分子中,一NO2的吸电子效应比一C1更为强烈,这样连有一NO2的苯环比连有 Cl的苯环更为稳定,在氧化时得以保留下来 513指出下列化合物中哪些具有芳香性?
NO Cl 2 Cl NO2 NO2 COOH COOH ( ) 氧化 为什么氧化会得上述结果呢？这是因为在 Cl NH2 和 NH Cl 2 分子中，－NH2 的推电子 作用使苯环电子云的密度升高，连着－NH2 的苯环易遭受破坏；而－Cl 的强烈吸电子效应 使苯环电子云密度降低，连着－Cl 的苯环较稳定而保留下来。同理，在 Cl NO2 和 NO Cl 2 分子中，－NO2 的吸电子效应比－Cl 更为强烈，这样连有－NO2 的苯环比连有－ Cl 的苯环更为稳定，在氧化时得以保留下来。 5.13 指出下列化合物中哪些具有芳香性？
(6) 1(c=: (12)H2 C=CH-CH=CH--CHCH2 解:(1)、(4)、(8)、(9)、(10)、(11)有芳香性:(2)、(3)、(5)、(6)、(7)、(12)无芳 香性
. C H C H C H CH H2C CH CH CH CH CH2 + (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) + .. _ + (12) 解：（1）、（4）、（8）、（9）、（10）、（11）有芳香性；（2）、（3）、（5）、（6）、（7）、（12）无芳 香性