第六章对映异构 61下列化合物的分子中各有哪些对称面? Br (1)GHC3(2) Br (3) H 解:(1)CHC2有三个对称面(通过CHC三个原子的平面) (2) Br 有二个对称面,即通过六个原子所处的平面垂直于C=C键轴中点的平面 CH3 CH3有两个对称面:一个是分子所处的平面:即苯环和两个甲基所处的平 另一个是通过两个甲基共有的邻为和间位碳原子,并垂直于苯环的平面。 62下列化合物的分子中那些具有对称中心? CH CH3 答:(1)和(3)有对称中心,(2)和(4)无对称中心 63下列分子中有无手性碳原子。(用*表示手性碳原子)? (1)CH CHBrCOOH (2)CH3 CH2CH2 CH(CH3)CH2CH3 (3)CHSCHDCH (4 )HOOCCHCICOOH (5)(CH3)C(OH)COOH (6)HOOCCHCICH(OH)COOH (8)C2HSCH-=CHCH(CH3)CH=CHC Hs B G: (1)CH, CHBrCooH (2)CH, CH, CH, CH(CH3)CH2 CH3 (3)CSHSCHDCH3 (4)HOOCCHCICOOH (E (5)(CH3)2C(OH)COOH (E)(6) HOOCCHCICH(OH)COOH
第六章 对映异构 6.1 下列化合物的分子中各有哪些对称面？ CHCl3 C C Br Br H H CH3 (1) CH3 (2) (3) C C Br Br H H CH3 CH3 CHCl3 解： (1) (2) (3) 有三个对称面（通过C,H,Cl三个原子的平面） 有二个对称面，即通过六个原子所处的平面垂直于C=C键轴中点的平面 有两个对称面；一个是分子所处的平面；即苯环和两个甲基所处的平面； 另一个是通过两个甲基共有的邻为和间位碳原子，并垂直于苯环的平面。 6.2 下列化合物的分子中那些具有对称中心？ Br CH3 Br CH3 H F Cl H Cl H H F C C CH3 H H3C H (1) (2) (3) (4) 答：(1)和（3）有对称中心，（2）和（4）无对称中心。 6.3 下列分子中有无手性碳原子。（用*表示手性碳原子）？ （1）CH3CHBrCOOH (2)CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH3 (3)C6H5CHDCH3 (4)HOOCCHClCOOH (5) (CH3)2C(OH)COOH (6)HOOCCHClCH(OH)COOH OH Br C2H5CH CHCH(CH3 (7) )CH CHC2H5 (8) CH3CHBrCOOH CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH3 C6H5CHDCH3 HOOCCHClCOOH (CH3) 2C(OH)COOH HOOCCHClCH(OH)COOH (2) * * * * * (4) (无) (无） （6） (1) (3) (5) 答：
(8)C2HCH二 CHCH(CH3CH=CHC2H5,有三种几伺构 (1)Z、Z式 (2)E、E式 C2 H5 C2H5 HH ∠C2 H (无) CH (3)Z、E式 C2H5 64用费歇尔( E. Fischer)投影式表示下列化合物所有可能的立体异构体,指出哪些是对映 体,哪些是内消旋体?并用RS标记法确定其构型。 (1)CH3CH2 CH2 CH(CH3 )CH2 CH3 (2)BrCH, CHBrCH2 CI (3). CH3)2CHCH(NH2)CH2CH(CH3)2 (4)CH3 CH2 CH(OH)CH(NH2)COOH (5)CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH2CHO (6)CH3CHCICHCICH G:(1)CHCH, CH, CH(CHao CH, CH(2)BrCH, CHBrCH C2 H5 CH CI CH CI CH H Br H CH2CH2 CH3 CHCH. CH CH2BI CH l2 Br 对映体(F 对映体 CH2 CH, CH3 C2H5 CH3 H Br> CH3 Br> CH2 CI H (3)(CH3)2 CHCH(NH2)CH, CH(CH3)2 CH(CH3)2 CH(CH3) 2 NH CH2CH(CH3)2 CH2 CH(CH3)2 对映体 NH2 >CH(CH3)2>CH2 CH(CH3)2>H
OH Br C2H5CH CHCH(CH3)CH CHC2H5 C C H C2H5 H C CH3 C H C C2H5 H C C H C2H5 H C H CH3 C C C2H5 H H C C H C2H5 H C CH3 C H C H H H C2H5 (7) (8) * * ,有 三种 几何异构体： （1） Z、Z式 （无） （2） E、E式 （无） （3） Z、E式 * (有 ） 6.4 用费歇尔（E.Fischer）投影式表示下列化合物所有可能的立体异构体，指出哪些是对映 体，哪些是内消旋体？并用 RS 标记法确定其构型。 CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCH(NH2)CH2CH(CH3)2 CH3CH2CH(OH)CH(NH2)COOH CH3CHClCHClCH3 BrCH2CHBrCH2Cl CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH2CHO (2) (4) (1) (3) (5) (6) CH3CH2CH2CH(CH30CH2CH3 C2H5 CH3 H CH2CH2CH3 C2H5 CH3 H CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 C2H5 CH3 H BrCH2CHBrCH2Cl CH2Cl H Br CH2Br CH2Cl Br H CH2Br Br CH3Br CH2Cl H (1) (R) (S) * 对 映体 答： (2) (R) (S) 对 映体 > > > (CH3) 2CHCH(NH2)CH2CH(CH3) 2 CH(CH3)2 H NH2 CH2CH(CH3) 2 H CH(CH3) 2 NH2 CH2CH(CH3) 2 NH2 CH(CH3) 2 CH2CH(CH3)2 H (3) (R) (S) * 对 映体 > > >
(4)CH3CH2 CH(OH)CH(NH2)COOH OOH COOH COOH H2: NH 2 H H NH2: NH, OH. OH- H OH H CHOH CHOH CHOH CH, OH (2s3S) C2: NH2 COOH> CH(OH)CH, CH>H C3 OH> CH(NH2)COOH> CH2CH3>H (5)CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH2 CHO 2 H2CH H. CHO H. CHO H HO H OH. HO OH-H H OH 5CH OH CH OH 5 CH OH CHOH (3s4R) 对映体(3R尺4S (3s4S) (3R,4R) 对映体 C3: OH >CH(OH)CH2OH> CH2 CHO >H OH> CH(OH)CH2 CHO >CH2OH >H CH CHCICHCICH H H I CH H H CH CH CH (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) 对映体 内消旋体 C2 CI >CHCICH, >CH>H C3 CI>CHCICH3>CH2>H 65写出3一甲基戊烷进行氯代反应时可能生成的一氯代物的构造式。这些化合物中那些具 有手性碳原子?用费歇尔投影式表示它们的对映异构体 答 CH3 (1)CH3CH2 CI (2)CH,CH, CHCHCICH3 H3 CH3CH2CCCH2CH3(无) 4)cHcH2cHH2cH3(无)
CH3CH2CH(OH)CH(NH2)COOH COOH NH2 OH CH2OH H H COOH NH2 OH CH2OH H H COOH NH2 OH CH2OH H H COOH NH2 OH CH2OH H H NH2 COOH CH(OH)CH2CH3 H C3 OH CH(NH2)COOH CH2CH3 H * * (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 2 3 2 3 C2 > > > > > > (4) : CH2CHO OH OH CH2OH H H HO CH2CHO HO CH2OH H H CH2CHO OH OH CH2OH H H CH2CHO HO OH CH2OH H H C3 CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH2CHO OH CH(OH)CH2OH CH2CHO H OH CH(OH)CH2CHO CH2OH H * * (3S,4R) (3R,4S) (3S,4S) (3R,4R) 3 3 : > > > 2 1 4 2 1 4 5 5 4 : > > > 对 映体 对 映体 (5) C H3CHClCHClCH3 C H3 C l H H C l C H3 C H3 C l H H C l C H3 C H3 C l H H C l C H3 * * 2 3 2 3 (2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (6) Cl CHClCH3 CH3 H C3 Cl CHClCH3 CH3 H 对映体 内消旋体 C2 > > > > > > 6.5 写出 3－甲基戊烷进行氯代反应时可能生成的一氯代物的构造式。这些化合物中那些具 有手性碳原子？用费歇尔投影式表示它们的对映异构体。 答： CH3CH2CHCH2CH2Cl CH3 CH3CH2CHCHClCH3 CH3CH2CClCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3 CH3 CH3 * （1） * * (3) (2) (无） (4) （无）
用费歇尔投影式表示对映异构体如下 (1)CH3 CH, CHCH, CH2 CI CH CH CI CH CH CI ChG CaHs CH, CH,CI C,H CH. H (2)CH, CH, CHCHCICH3 CH3 CH H H OH HO H CH3: CH3 H H H OH 4c2H5 CH CaHg (2s3R) (2R,3S) (2R3R) C2: CI>CH(CH3)CH2 CH3>CH3>H C3: CHCICH, >C, H>CH>H 66用费歇尔投影式表示酰氯各化合物,并用RS标记法确定手性碳原子的构型 C2H (1)CH3 2)c}C、(3) HC CH CH3 ChS HC、NH2 C2H5 H3 Br—C CH(CH32 CI HC。H
用费歇尔投影式表示对映异构体如下： CH3CH2CHCH2CH2Cl CH3 CH2CH2Cl CH3 H C2H5 CH2CH2Cl CH3 H C2H5 CH2CH2Cl C2H5 CH3 H * （1） (R) (S) CH3 Cl CH3 C2H5 H H Cl CH3 CH3 C2H5 H H CH3 OH OH C2H5 H H CH3 HO OH C2H5 H H CH(CH3 Cl CH )CH2CH3 3 H C2H5 CHClCH3 CH3 H CH3CH2CHCHClCH3 CH3 C (2S,3R) (2R,3S) (2S,3S) (2R,3R) 3 3 : > > > 1 2 4 1 2 4 5 C 3 : > > > * * (2) 2 6.6 用费歇尔投影式表示酰氯各化合物，并用 RS 标记法确定手性碳原子的构型 C Cl Br H CH3 Cl C F Br H C C2H5 CH(CH3)2 CH3 H C C CH3 H Cl H CH3 C C C2H5 H CH3 CH3 Br CH3 C OH H3C C2H5 H C H C6H5 H3C NH2 Br C C2H5 H Cl Cl (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 答：
(1)CH C>F 2H H3 CH CBr(CH3)2 CBr(CH2)2>CHs>CH3>H OH>C2HS>CH3>H 2H H2>ChS>CH3 C2H CH (7) (8)c C2 Hs CH(CH3)2 CH3 (2R3R) CH(CH3)2>CHS>CH3>H C, Cl>CHCICH,>CH3>H C. Cl> CHCICH >CH.>H 6.7分别用透视式和费歇尔投影式表示下列各化合物 (1)(R)-2一丁醇 (2)(S)-a一溴代乙苯 (3)(R)一甲基仲丁基醚(4)(2R,3R-2,3-二溴己烷 (5)m3,4-二乙氧基己烷(6)(S)-CH2 OH)CH(OH)CH, NH2 (1)R2-」醇CH3CH(OHcH2CH3 OH OH C2 Hs OH >C2H5>CH3 H (2)S-α-溴代乙苯C6 H5-CHBr-CH3 C6H5 CH3I-C2Hs Br >CHs CH>H HC
Cl Br H CH3 H Br F Cl Br Cl CH3 H Br Cl F H C2H5 CH3 H CBr(CH3)2 OH CH3 H C2H5 CBr(CH3)2 C2H5 CH3 H OH C2H5 CH3 H CH3 C2H5 CH(CH3) 2 H CH(CH3)2 C2H5 CH3 H Cl H CH3 Cl H CH3 C2 C3 Cl CHClCH3 CH3 H Cl CHClCH3 CH3 H CH3 C6H5 NH2 H C2H5 Cl H Br NH2 C6H5 CH3 H Br Cl C2H5 H (1) (2) (S) (S) > > > > > > (4) (3) (S) > > > (S) > > > 2 3 (S) > > > (2R,3R) > > > > > > (5) (R) (S) > > > > > > (6) (7) (8) 6.7 分别用透视式和费歇尔投影式表示下列各化合物： （1） （R）－2－丁醇 （2） （S）－α－溴代乙苯 （3） （R）－甲基仲丁基醚 （4） (2R,3R)-2,3-二溴己烷 （5） m-3，4－二乙氧基己烷 （6） CH2(OH)CH(OH)CH2NH2 (S)- 答： CH3CH(OH)CH2CH3 C H OH H3C Br OH CH3 C2H5 H OH C2H5 CH3 H C6H5 CHBr CH3 C6H5 CH3 C2H5 H Br C6H5 CH3 H C H C6H5 H3C Br (1) R-2-丁醇 * > > > (2) S- α -溴代乙 苯 * > > >
(3)(R)-甲基仲丁基醚cH3 CH(OCH3)CH2CH3 C215 C2H5 CH,o "/H CH,of-c OMe >C,H >CH,>H (4)(2R3R23二溴已烷 CH3CHBrCHBrCH, CH2cH3 1CH 4 6 2 4CHCH CH C2: Br> CHBrCH2 CH2 CH3>CH3>H C3: Br> CHBrCH3>CH2CH2 CH3 >H (5)m-34-二乙氧基己烷CH3CH2CH(OC2H5)CH(Oc2H)cH2CH3 25 C2H H -OCH C. H-O OC2 H OC 2H5 C2 Hs 56 (3s4R) C3: OC, Hs>CH(OC, HS)CH, CH3> C2H5 >H C4: OC Hs >CH(OC2 H )CH, CH3>C2H5>H (6)(S)-CH2(OH)CH(OH)CH2 NH2 CH OH CH OH CH2 NH2 H2 NH2 OH >CH,OH >CH, NH2>H 68写出能够满足下列条件的化合物构造式。 (1)具有旋光性的羧酸C6H12O2 (2)具有旋光性的炔烃C6H1 B:(1)CH3, CH(CH3 )COOH (2) CH3 CH2 CH(CH3)C-CH 69某醇CsH10O(A)具有旋光性,催化加氢后生成化合物CH12O(B)却没有旋光性,试写出(A) 和(B)构造式 M: (A)CH2 CHCH(OH)CH2 CH 3(B)CH CH2CH(OH)CH2CH3 6.10有一化合物CsH2O2和碳酸氢钠作用放出CO2,它本身可以存在两种构型,但却无旋光 性。经过催化加氢后都生成CsH10O2后者可以分离出一对对映体。试写出原化合物的构造式 及有关反应式
CH3CH(OCH3)CH2CH3 C2H5 CH3O CH3 H OMe C2H5 CH3 H C H C2H5 CH3O Br CH3CHBrCHBrCH2CH2CH3 C C CH3 CH2CH2CH3 Br Br H H CH3 Br Br H H CH2CH2CH3 Br CHBrCH2CH2CH3 CH3 H Br CHBrCH3 CH2CH2CH3 H CH3CH2CH(OC2H5)CH(OC2H5)CH2CH3 C C C2H5 OC2H5 H H C2H5O C2H5 C2H5 H OC2H5 OC2H5 H C2H5 OC2H5 CH(OC2H5)CH2CH3 C2H5 H OC2H5 CH(OC2H5)CH2CH3 C2H5 H CH2(OH)CH(OH)CH2NH2 C CH2OH HO H CH2NH2 CH2OH HO H CH2NH2 OH CH2OH CH2NH2 H (3) (R)-甲 基仲 丁基醚 > > > (4) (2R,3R)-2,3-二溴己烷 * * 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 C2: > > > C3: > > > (5) m-3,4-二乙 氧 基己烷 * * 2 3 4 1 5 6 (3S,4R) C3: > > > C4: > > > (6) (S)- * > > > 6.8 写出能够满足下列条件的化合物构造式。 （1）具有旋光性的羧酸 C6H12O2; (2)具有旋光性的炔烃 C6H10 CH3CH2CH(CH3)COOH CH3CH2CH(CH3 (1) (2) )C CH * * 答： 6.9 某醇 C5H10O(A)具有旋光性，催化加氢后生成化合物 C5H12O(B)却没有旋光性，试写出(A) 和(B)构造式 CH2 答： CHCH(OH)CH2CH3 CH3CH2CH(OH)CH2CH3 * (A) (B) 6.10 有一化合物 C5H8O2和碳酸氢钠作用放出 CO2，它本身可以存在两种构型，但却无旋光 性。经过催化加氢后都生成 C5H10O2后者可以分离出一对对映体。试写出原化合物的构造式， 及有关反应式
答:该化合的造式为CH3CH=C(CH3cOOH,它有顺,陋种异构 CH3 H CH H COOH CH COOH 顺-2甲基-2烯酸反2甲基-2—丁烯酸 CH3 C NaHC CH。c=C- COONa 1 cO CH -C-C-COOH CHCH-CH--COOH N OOH CH CH C2H5 '2 HE 对映体 611经过下列反应后,在手性碳原子上能否保持构型不变 (1)2-甲-1-丁醇氧化生成相应的羧酸 (2)2-甲-1-丁醇与乙酸作用生成乙酸酯 (3)仲丁醇与三氯化磷作用生成仲丁基氯 答:(1),(2)保持构型不变。因为在反应过程中与手性碳原子直接相连的键未断裂,即未 涉及到手性碳原子 (3)构型发生改变。在反应过程中与手性碳相连的键发生断裂,三氯化磷与仲丁醇的作 用是SN2,CI从反而进攻,得到的产物构型发生了转化 612用高锰酸钾与顺一2一丁烯反应,得到一个熔点为32℃的邻二醇;而与反-2一丁烯反 应得到的是熔点为19℃的邻二醇 CHCH- CHCH 3 KMnO CH3CH—cHcH3 这个邻二醇都没有旋光性。将熔点为19℃的进行拆分,可以得到2个旋光度数值相等 方向相反的一对对映体;而熔点为32℃的却不能拆分。试推测熔点为19℃和32℃的邻二醇 各是什么构型。 答:熔点为19℃的邻二醇是外消旋体,有一对对映体;熔点为32℃的邻二醇是内消旋体。 它们的构型如下
CH3CH C(CH3)COOH C C COOH CH3 CH3 H C C COOH CH3 CH3 H 答：该化合物的 构造式 为位 ,它 有 顺，反两 种 异构体； 顺－2甲 基-2-丁烯酸 反－2甲 基－2－丁烯酸 C C COOH CH3 CH3 H2 NaHCO3 Ni C C COONa CH3 CH3 CO2 CH2 CH COOH CH3 CH3 COOH CH3 C2H5 H COOH CH3 C2H5 H + * (R) (S) 对映体 6.11 经过下列反应后，在手性碳原子上能否保持构型 不变？ （1）2-甲-1-丁醇氧化生成相应的羧酸； （2）2-甲-1-丁醇与乙酸作用生成乙酸酯； （3）仲丁醇与三氯化磷作用生成仲丁基氯。 答：（1），（2）保持构型不变。因为在反应过程中与手性碳原子直接相连的键未断裂，即未 涉及到手性碳原子。 （3）构型发生改变。在反应过程中与手性碳相连的键发生断裂，三氯化磷与仲丁醇的作 用是 SN2，Cl- 从反而进攻，得到的产物构型发生了转化。 6.12 用高锰酸钾与顺－2－丁烯反应，得到一个熔点为 32℃的邻二醇；而与反－2－丁烯反 应得到的是熔点为 19℃的邻二醇。 CH3CH CHCH3 KMnO4 CH3 CH CH CH3 OH OH (O) 这个邻二醇都没有旋光性。将熔点为 19℃的进行拆分，可以得到 2 个旋光度数值相等、 方向相反的一对对映体；而熔点为 32℃的却不能拆分。试推测熔点为 19℃和 32℃的邻二醇 各是什么构型。 答：熔点为 19℃的邻二醇是外消旋体，有一对对映体；熔点为 32℃的邻二醇是内消旋体。 它们的构型如下：
CH H CH3 H OH OH OH CH (2R,3R) (2S,3S (2s3R) 外消旋体 内消旋体 熔点19℃ 熔点32℃ 6.13用费歇尔投影式表示,通过下列方法制得的甲基仲丁基醚是什么构型? (1)(R)-2-溴丁烷与甲醇钠反应 (2)(S)-2-丁醇与金属钠的反应,把得到的产物用溴甲烷处理。 答:(1)得到构型转化为的(S)-甲基仲丁基醚。在此S2反应中,CH3O从溴的背面进 攻(R)-2-溴丁烷。在反应过程中,与手性碳原子直接相连的旧键断裂的同时,产生了新的 醚键,从而使构型发生了转化。 CHCH.--CHO (2)得到构型不变的(S)甲基仲丁醚。在此SN2反应中, 从溴的背 面进攻溴甲烷。在反应过程中,与手性碳原子直接相连的键(C-0)未断裂,所以构型保 持不变
CH3 CH3 H OH HO H CH3 CH3 OH H H HO CH3 CH3 OH OH H H (2R,3R) (2S,3S) 外消旋 体 熔 点19℃ (2S,3R) 内 消旋 体 熔 点32℃ 6.13 用费歇尔投影式表示，通过下列方法制得的甲基仲丁基醚是什么构型？ （1）（R）-2-溴丁烷与甲醇钠反应； （2）（S）-2-丁醇与金属钠的反应，把得到的产物用溴甲烷处理。 答： （1）得到构型转化为的（S）-甲基仲丁基醚。在此 SN2 反应中，CH3O- 从溴的背面进 攻（R）-2-溴丁烷。在反应过程中，与手性碳原子直接相连的旧键断裂的同时，产生了新的 醚键，从而使构型发生了转化。 （2）得到构型不变的（S）-甲基仲丁醚。在此 SN2 反应中， CH3CH2 CHO CH3 从溴 的背 面进攻溴甲烷。在反应过程中，与手性碳原子直接相连 的键（C-O）未断裂，所以构型 保 持不变