第十七章测定有机化合物分子结构的物理方法 171已知lev=1.602×10-1J,计算波长为250nm和700nm的光子能量。 答:设A1=250nm, 因为E=hc/λ 所以E1=hc/λ1(1) 将普朗克常数h=6624×10-Js,光速C=3×10cms,ln=1×10-cm,1ev=1602 10-9代入式(1)和(2),便可计算出:E1=496e E2=1.77ev 172某化合物的相对分子质量M=236,把它配成4962mg浓度的溶液,在max 355nm处测得紫外吸收A=0.557。求此化合物的摩尔吸收系数e。 M 将A=0.557,W=4962mg,L=1,M=236代入上式,则:E=264917 17.3在CH3Cl分子中有几种类型的价电子?在紫外光照射下可发生什么类型的 电子能级跃迁? 答:CH3Cl分子中有0、o和n三种价电子,可发生o→σ·和n→0 两种电子能级跃迁。 17.4下列化合物的WV谱可能有那些吸收带?估计这些吸收带的λmax和ε。 (1)CH3-CHCH 答:(1) CH3 CHCH 的UV谱中有: K带200250mg》10(CC,CO共轭分子) R带300m以上(102(C—0发色基团) (2) 的UV谱中有 E2K合并带>200m,E~10000(-0H助色基团,与苯环有p,π共轭)。 250~300nm,ε50~3000(无精细结构,苯环特征谱,-OH与苯环有 p,π共轭)
1 第十七章 测定有机化合物分子结构的物理方法 17.1 已知 1ev=1.602×10－19J,计算波长为 250nm 和 700nm 的光子能量。 答：设λ1＝250nm，λ2＝700nm 因为 E=hc/λ, 所以 E1=hc/λ1（1） E2=hc/λ2 (2) 将普朗克常数 h=6.624×10－34J/s, 光速 C=3×1010cm/s, 1nm=1×10－7 cm, 1ev=1.602× 10－19J 代入式（1）和（2），便可计算出：E1=4.96 ev E2= 1.77ev 17.2 某化合物的相对分子质量 M＝236，把它配成 4.962mg/L 浓度的溶液，在λmax＝ 355nm 处测得紫外吸收 A＝0.557。求此化合物的摩尔吸收系数 ε。 答： L M W A CL A * ε = = 将 A＝0.557，W＝4.962mg，L＝1，M＝236 代入上式，则：ε＝26491.7 17.3 在 CH3Cl 分子中有几种类型的价电子？在紫外光照射下可发生什么类型的 电子能级跃迁？ 答：CH3Cl 分子中有 σ、σ* 和 n 三种价电子，可发生 σ σ* 和 n σ* 两种电子能级跃迁。 17.4 下列化合物的 UV 谱可能有那些吸收带？估计这些吸收带的λmax 和 ε。 CH3 CH CH C H O OH C O CH3 (1) (2) (3) 答：（1）CH3 CH CH C H O 的 UV 谱中有： K 带 200～250nm ε》104 （C C ,C O 共轭分子） R 带 300nm 以上 ε200nm, ε～10000（－OH 助色基团，与苯环有 p,π 共轭）。 B 带 250～300nm, ε50～3000（无精细结构，苯环特征谱，-OH 与苯环有 p,π 共轭）
-CH (3) UV谱中有: E2K合并带20nm~250mm,104(C=0与苯环共轭)。 250~300mn,e>10(无精细结构,苯环特征谱,C一O与苯环共轭)。 R带30m以上,E>102(C—O发色基团) 还原 C1H160(A) 17.5已知 CH3 ,化合物(A)的UV谱中A max225nm明显吸收,试写出(A)的构造式。 答:π一◆π·的电子跃迁,λmax225nm属共轭分子特征吸收带。所以(A)的 构造式应该为 或 CH 176利用UV谱鉴别下列化合物 答:(1)CHCH=CHCH=CH-CH,有共轭体系,在K带有强吸收,后者却没有。 2 因取代基中的C与苯环共,它的W错在B CHa 带精结构消失:后者 CHCH2C-CH在B带有棒结构,具有彩不的 持征吸收 (1) 一CH -CH-CHCI H3和Ch=CHCh2CH=CHcH3 H3 和 CH2CH,C-CH
2 （3） C O CH3 UV 谱中有： E2K 合并带 200nm～250nm, ε>104 （C O 与苯环共轭）。 B 带 250～300nm, ε>10（无精细结构， 3 苯环特征谱，C O 与苯环共轭）。 R 带 300nm 以上，ε>102 （C O 发色基团）。 17.5 已知 C11H16O CH3 O (A) 还原 (B) ,化合物（A）的 UV 谱中λ max225nm 明显吸收，试写出（A）的构造式。 答：π π* 的电子跃迁，λmax225nm 属共轭分子特征吸收带。所以（A）的 构造式应该为： CH3 O CH3 O 或 17.6 利用 UV 谱鉴别下列化合物。 CH3 CH CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH CH3 C O CH CH3 CH3 CH2 CH2 O C CH3 (1) 和 (2) 和
177红外光谱和拉曼光谱都是分子的振动光谱,为什么二者只能互为补充而不能相互代替? 解:红外光谱和拉曼光谱分别由改变分子偶极矩和改变分子极化率的振动引起,产生机制不 同,反映的信息也不同。因此,虽然都是分子振动光谱,不可相互代替,只能互为补充 17.8某化合物(A)的分子式为CH,是一种无色液体。IR谱由2800cm和1450cm有明 显吸收:化合物(B)的分子式为C1dHl,也是一种无色液体,具有几乎与(A)完全相同的 IR谱。试写出(A)和(B)的构造式 答:IR谱的2800cm和1450cm是烷烃的特征吸收,所以CHi(A)和CoHs(B)都是饱和 烷烃。 现通过计算求(A)和(B)的不饱和数U4和U U=1+8+(0-16)/2=1 1+10+(0-18)/2=2 烷烃和环烷烃属于同分异构体,可见(A)和(B)都是环烷烃,(A)有一个环,(B)有 两个环,其构造式分别为 (B) 179从图171和图172中,试找出化合物(A)和(B)各自相应的红外光谱图 cH H3 答:3100~300cm-1和1650cm-是苯环的特征吸收,所以化合物(A)的谱图为图17.1, 化合物(B)的谱图为图172 17.10某化合物IR谱有3100cm~3000cm1、1600cm~1500cm、2300cm的明 显吸收,此化合物的构造是(I)还是(Ⅱ)? -NH 答:在IR谱中: 3100cm~3000cm 1600cm~1500cm 苯环 2300cm1C≡N 所以,此化合物的构造式是(I),不是(Ⅱ) 17.11某化合物CHN的IR谱有3400cm1、3100cm、1640cm、1250cm以及650~1000cm 吸收,试写出其构造式 答:在IR谱中 3400cm
3 17.7 红外光谱和拉曼光谱都是分子的振动光谱，为什么二者只能互为补充而不能相互代替？ 解:红外光谱和拉曼光谱分别由改变分子偶极矩和改变分子极化率的振动引起，产生机制不 同，反映的信息也不同。因此，虽然都是分子振动光谱，不可相互代替，只能互为补充。 17.8 某化合物（A）的分子式为 C8H18，是一种无色液体。IR 谱由 2800cm-1和 1450cm-1 有明 显吸收；化合物（B）的分子式为 C10H18，也是一种无色液体，具有几乎与（A）完全相同的 IR 谱。试写出（A）和（B）的构造式。 答：IR 谱的 2800cm-1和 1450cm-1 是烷烃的特征吸收，所以 C8H18（A）和 C10H18（B）都是饱和 烷烃。 现通过计算求（A）和（B）的不饱和数 UA和 UB UA=1+8+(0-16)/2=1 UB=1+10+(0-18)/2=2 烷烃和环烷烃属于同分异构体，可见（A）和（B）都是环烷烃，（A）有一个环，（B）有 两个环，其构造式分别为： CH2CH3 H H (A) (B) 17.9 从图 17.1 和图 17.2 中，试找出化合物（A）和（B）各自相应的红外光谱图。 C CH O CH3 CH3 CH3 (A) (B) O 答：3100～3000cm－1 和 1650cm－1 是苯环的特征吸收，所以化合物（A）的谱图为图 17.1， 化合物（B）的谱图为图 17.2。 17.10 某化合物 IR 谱有 3100cm-1 ～3000cm-1 、1600cm-1 ～1500cm-1 、 2300cm-1 的明 显吸收，此化合物的构造是（Ⅰ）还是（Ⅱ）？ HO C N C O NH3 ( ) Ⅰ ( ) Ⅱ 答：在 IR 谱中： 3100cm-1 ～3000cm-1 1600cm-1 ～1500cm-1 苯环 2300cm-1 C N 所以，此化合物的构造式是（Ⅰ），不是（Ⅱ）。 17.11 某化合物 C6H7N 的 IR 谱有 3400cm-1 、3100 cm-1 、1640 cm-1 、1250 cm-1以及 650～1000 cm-1 吸收，试写出其构造式。 答：在 IR 谱中 3400 cm-1 －NH2
NH 3100cm 苯环所以化合物构造式为 1640cm 1250cm 650~1000cm 17.12当用射频为60MHz的NR谱仪时,测得的氢核H对TMS的化学位移为1(×106), 问该氢核的共振频率与TMS的共振频率的差值是多少? 答:已知V。=60MHz,8=1(×10) 因为=×10°=1(×10-5) 所以Vv=v0×10-6=60×10°×10-=60H) 17.13下列化合物中,有多少种不同类型的氢核(即不等性质子)? (1)CH Br (2) CHa Br (3)CH, CH, CH, Br (4)CH-CH-CH3 CH CH CHr-CH3 (6) (1)CHB(1种)(2)CHCH2B(2种)(8)CH2H2CH2B(3中) (4)CHCH-CH3(z种)(5) CH2CH3(3种) (2中) 174下列化合物各有几组1H-NMR信号?每组信号的裂分数是多少? (1)CHaCH,OH (2)CH3OCH3 (3)CH。CHCH2 (4)CH。CH2OCH2CH3 (5)CH3-o-CH2CH2 CH3 (6)CH3CH2CH2CH2OH (7)cH3CHzC一H (8)CH3C—CH3
4 3100 cm-1 苯环 所以化合物构造式为 NH2 1640 cm-1 1250 cm-1 C－N 650～1000 cm-1 －NH 17.12 当用射频为 60MHz 的 NMR 谱仪时，测得的氢核 1 H 对 TMS 的化学位移为 1（×10－6 ）， 问该氢核的共振频率与 TMS 的共振频率的差值是多少？ 答：已知 ν0＝60MHz，δ＝1（×10－6 ） 因为 10 1( 10 ) 6 6 0 − × = × ∇ = v v δ 所以 10 60 10 10 60( ) 6 6 6 ∇v = v0 × = × × = Hz − − 17.13 下列化合物中，有多少种不同类型的氢核(即不等性质子)？ 17.14 下列化合物各有几组 1H－NMR 信号？每组信号的裂分数是多少？ CH3CH2OH CH3OCH3 CH3 CH CH2 O CH3 CH2 O CH2CH3 CH3 O CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2 C H O CH3 C CH3 O (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 答：
CHCH OH (1) (2) CHaOCH3 (3) CH3-CH-CH 信号①②③ ①②③ 裂分数tqs CHa-CH2o-CH2 CH3 CHO—CH2CH2CH3 信号① 裂分数t CHCHCHCHOH CH2CH2C—H。CH3C—cH 信号①②③④⑤ 裂分数tmlm2ts t q ml=6m2=5 其中,s-单峰;d-双峰;t-三峰;q-四重峰:m-多重峰 17.5预测下列化合物的1H-NMR谱: (D CH3 O-CH2-CH3 (2)CH2CI--O--CH3 答:化合物 IH-NMR信号化学位移裂分数梯高 (×106) (1) H3-o-CH2-CH OCH3 (2) CH2CI--O--CH3 3.3 716测定CHBr2的两种异构体的HNMR谱的结果如下: (1)81.70(×10-6)(d)8440(×10-6)(q)梯高比=3:1 (2)81.70(×106)(d)82.30(×10-6)(q)8350(×10-6)(t)8420(×10-6) (m)梯高比=3:2:2:1 试写出各自的构造式。 答:(1)①81.70(×10-6)(d)3 2 H3CH--CI ②8440(×10-6)(aq)1 (2)①81.70(×106)(d)3 H3 CH--CH2-CH3 ②8230(×106)(a)2 ③63.50(×10-6)(t)
5 （1） CH3CH2OH （2）CH3OCH3 （3） CH3 CH CH2 O 信号 ① ② ③ ① ① ① ② ③ 裂分数 t q s s d m d (4) CH3 CH2 O CH2CH3 (5) CH3 O CH2CH2CH3 信号 ① ② ② ① ① ② ③ ④ 裂分数 t q s t m t (6) CH3CH2CH2CH2OH (7) CH3CH2 C H O (8) CH3 C CH3 O 信号 ① ② ③ ④ ⑤ ① ② ③ ① ① 裂分数 t m1 m2 t s t q s s m1=6 m2=5 其中，s-单峰；d-双峰；t-三峰；q-四重峰；m-多重峰。 17.5 预测下列化合物的 1H－NMR 谱： （1） CH3 O CH2 CH3 （2）CH2Cl O CH3 答： 化合物 1H-NMR 信号 化学位移 裂分数 梯高 （×10－6 ） （1） CH3 O CH2 CH3 δOCH3 3.3 s 3 δOCH3 3.2 q 2 δCH3 0.9 t 3 （2）CH2Cl O CH3 δCH2Cl 2.5 s 2 δOCH3 3.3 s 3 17.16 测定 C4H8Br2 的两种异构体的 1H-NMR 谱的结果如下： （1）δ1.70（×10－6 ）（d） δ4.40（×10－6 ）（q） 梯高比＝3：1 （2）δ1.70（×10－6 ）（d） δ2.30（×10－6 ）（q）δ3.50（×10－6 ）（t） δ4.20（×10－6 ） （m）梯高比＝3：2：2：1 试写出各自的构造式。 答：（1） ①δ1.70（×10－6 ）（d） 3 ②δ4.40（×10－6 ）（q） 1 CH3 CH CH CH3 Br Br 1 2 2 1 （2） ①δ1.70（×10－6 ）（d） 3 ②δ2.30（×10－6 ）（q） 2 CH3 CH CH2 CH3 Br 2 1 4 3 ③δ3.50（×10－6 ）（t） 2
④8420(×10-6)(m)1 m=6 717下列HNMR谱数据与C5H0O的那个异构体相对应? (1)8102(×10-6)(d)82.13(×106)(s)82.22(×10-6)(m) (2)8105(×10-6)(t)82.47(×10-6)(q) (3)两个单峰 C5H10O的异构体如下 CH3 CH2c—cHO HC—CH (1 CH,CHCH。C—C CH3CH2C—CH2c CH CH3-CH--CH2- CHO 答:(1)①81.02(×10-6)(d CH3 CH3 CH-C--CH ②82.13(×106)(s) ③8247(×106)(m) m ①81.70(×10-6)(d)3 CH3-CH2 -C—cH2cH3 6440(×10-6)(q)1 (Ⅳv)7 2 2 H3C—cHo 3)两个单峰
6 ④δ4.20（×10－6 ）（m） 1 m=6 17.17 下列 1H-NMR 谱数据与 C5H0O 的那个异构体相对应？ （1）δ1.02（×10－6 ）（d） δ2.13（×10－6 ）（s） δ2.22（×10－6 ）（m） （2）δ1.05（×10－6 ）（t） δ2.47（×10－6 ）（q） （3） 两个单峰 C5H10O 的异构体如下： （i） CH3 C CH3 CH3 CHO (ii) CH3 CH CH3 C O CH3 (iii) CH3 CH2 CH2 C O CH3 (iv) CH3 CH2 C CH2 CH3 O (v) CH3 CH CH3 CH2 CHO 答：（1）①δ1.02（×10－6 ）（d） ②δ2.13（×10－6 ）（s） (ii) CH3 CH CH3 C O CH3 1 2 2 ③δ2.47（×10－6 ）（m） m＝7 (2) ①δ1.70（×10－6 ）（d） 3 ②δ4.40（×10－6 ）（q） 1 (iv) CH3 CH2 C CH2 CH3 O 1 2 2 1 (3)两个单峰 （i） CH3 C CH3 CH3 CHO 1 2