第八章醇、酚、醚 81用系统命名法命名下列各化合物 H3 CH3 (1)CH3CH2 CHCH2CH2OH(2)CH3 CH-CH-CHOH (3)C=G H CH→CH CH2CHCH2 CH2 CH3 OH CH2 CH2Cl (5)CH3CH2-CH-CH2OH H OH OH OH O2N (9) CH3 CH ON OMe (10)CH,OCH, CH (11)CICH2 CH-CH2 答:(1)3-甲基-1-戊烯 (24,5-二甲基-3-己醇 (3E)-6-辛稀-4醇 (4)1,3-丙二醇 (5)2-乙基-4氯-1-丁烯 (6)3-环己稀-1-醇 (7)3-甲苯酚 (84-甲基-2-禁酚 (9)2,4,6-三硝基苯酚 (10)甲乙醚 (11)3-氯-1,2-环氧丙烷 (12)对甲苯甲醚 82写出下列各化合物的构造式 (1)2-甲基-2-戊醇 (2)3,5-二甲基-1,3-己二醇 (3)2-甲氧基环己醇 (4)对羟基苯磺酸 (5)2,4-二硝基苯酚 (6)异丙醚 (7)三乙醇胺 (8)季戊四醇
第八章 醇、酚、醚 8.1 用系统命名法命名下列各化合物。 CH3CH2CHCH2CH2OH CH3 CHOH CH2 CH2CHCH2CH2CH3 CH3 CH CH3 CH CH3 CH3 C C CH3 H H OH (1) (2) (3) CH2 CH2 CH2 OH OH CH3 CH2 CH CH2OH CH2CH2Cl OH OH CH3 CH3 OH OH NO2 O2N O2N CH3OCH2CH3 ClCH2 CH CH2 O OMe CH3 (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) 答：(1)3-甲基-1-戊烯 (2)4,5-二甲基-3-己醇 (3)(E)-6-辛稀-4-醇 (4)1,3-丙二醇 (5)2-乙基-4-氯-1-丁烯 (6)3-环己稀-1-醇 (7)3-甲苯酚 (8)4-甲基-2-萘酚 (9)2,4,6-三硝基苯酚 (10)甲乙醚 (11)3-氯-1,2-环氧丙烷 (12)对甲苯甲醚 8.2 写出下列各化合物的构造式； (1)2-甲基-2-戊醇 (2)3,5-二甲基-1,3-己二醇 (3)2-甲氧基环己醇 (4)对羟基苯磺酸 (5)2,4-二硝基苯酚 (6)异丙醚 (7)三乙醇胺 (8)季戊四醇 答：
CH OH Me (1)CH3 CH2 CH2C-CH3 (2)CH, CHCH2-C-CH2 CH2OH OH OH (6)CH3 CH-o-CH-CH SO N (7)(HOCH2CH2)3N(8)C(CH,OH)4 83写出2-丁醇与下列各试剂作用的产物 (1)浓H2SO4(2)HBr(3Na(4)Cu,加热(5K2Cr2O7,H2SO4 浓H2SO4CH3CHCH2CH3 OSO. OH 浓H2 CH3CH=CHCH.+ CH3 CH2CHOCHCH2CH CH3 CH3 HBr 答: CH CHCH CH CH, CHBrCH, CH3 Na OH CH3CHCH2 CH3 Na Cu,加热 CH CCH CI k2, o, CH3CCH2 CH3 84下列两组化合物与卢卡斯( Lucas)试剂反应,按其反应速率排列成序 (1)2-丁醇、烯丙醇、正丙醇 (2)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇 答:按反应速率由快到慢的排列顺序为: (1)烯丙醇>2-丁醇>正丙醇 (2)对甲基苄醇>苄醇>对硝基苄醇 8.5在叔丁基醇中加入金属钠,当钠被消耗后,在反应混合物中加入溴乙烷,这时可以得到 C6H140的化合物;如果在乙醇与金属钠反应的混合物中加入2-甲基-2-溴丙烷,则有气体 产生,在留下的混合物中仅有一种有机物一一乙醇 据此:(1)写出所有的反应方程式 (2)解释这两个实验结果为什么不同?
CH3CH2CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3CHCH2 C CH3 CH3 CH2CH2OH OH OMe OH SO3H OH NO2 O2N CH3 CH O CH CH3 CH3 CH3 (HOCH2CH2) 3N C(CH2OH)4 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) 8.3 写出 2-丁醇与下列各试剂作用的产物。 (1)浓 H2SO4 (2)HBr (3)Na (4)Cu,加热 (5)K2Cr2O7,H2SO4 CH3CHCH2CH3 OH H2SO4 H2SO4 HBr Na Cu k2Cr2o7 H2SO4 CH3CHCH2CH3 OSO2OH CH3CH=CHCH3 CH3CH2CHOCHCH2CH3 CH3 CH3 CH3CHBrCH2CH3 CH3CHCH2CH3 ONa CH3CCH2CH3 O CH3CCH2CH3 O 答： 浓 浓 加 热 ,加 热 + 8.4 下列两组化合物与卢卡斯(Lucas)试剂反应，按其反应速率排列成序。 (1)2-丁醇、烯丙醇、正丙醇 (2)苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇 答：按反应速率由快到慢的排列顺序为： (1) 烯丙醇>2-丁醇>正丙醇 (2) 对甲基苄醇>苄醇>对硝基苄醇 8.5 在叔丁基醇中加入金属钠，当钠被消耗后，在反应混合物中加入溴乙烷，这时可以得到 C6H14O 的化合物；如果在乙醇与金属钠反应的混合物中加入 2-甲基-2-溴丙烷，则有气体 产生，在留下的混合物中仅有一种有机物－－乙醇。 据此：(1)写出所有的反应方程式； (2)解释这两个实验结果为什么不同？
答:(1)(CH)2COH+Na>(CHy2CONa+12421↑ (CH3)3CONa + CH3CH2 Br-=(CH )-C-0-CH, CH,+NaBr CH..OH+NaCH。 CHONa+12+2↑ CH H CH CH3 (CH3)3CBr CH3C=CH2+HBr CHaCH ONa+HBr-+CH3CH2OH+ NaBr (2)这两个反应都是卤代烷与醇钠的作用,根据卤代烷构造的不同有取代(成醚)和消除(成烯) 两个竞争反应。在前一个实验中,伯卤代烷以取代反应为主,生成醚C6H40;而在后一个 实验中,叔卤代烷在强碱(醇钠)作用下只发生消除反应生成烯烃(气体),留下了乙醇 86写出下列反应式的主要产物: CH (1)CHCH CHCH. OH+ SOCl (2) (3CHcH2HCH2CH+H(过量)(+(B)(40H(NO2+ NaHco3 (5)CH CH, CHCH, CH,+ PBr+(A)(6)CH CH2 ONa+ CH3 CH2C(CH32+(A)+(B) (7)(CH3 )3 CONa+ CHaBr--(A) E:(1)CH3CH2 CHCH2 CI(2)(A) (3)(A)CH2CH2 (B)CH3 CH2 CHICH2 CH (4)(A)NaO (5)(A)CH3 CH2 CHBrCH3 (6)(A)CH3-CH-C(CH3)2(B)CH3 CH, OH (7)(A)(CH3) COCH3 87用化学方法区别下列各组化合物 (1) CHOCH=CH、CH2= CHOCH,CH,OH、CH-CHCH (2)CH2=CH-CH2OH、CH3CH2CH2QH、CH3CH2CH2Br (3)CH3CH2CH2cH2OH、(CH)2COH、(CH3)2CHOH (4)苄醇、邻甲苯酚、苯甲醚, (5)丙醇、烯丙醇、丙炔醇, (6)苯甲醚、甲苯、苯酚、1-苯基乙醇 解:(1)首先用溴的四氯化碳稀溶液试验各物,不发生褪色者为1,2-环氧丙烷;然后对能使 溴的四氯化碳溶液褪色的两者再分别加入1~2粒绿豆大小的金属钠,发生反应,放出气体
(CH3)3COH Na (CH3) 3CONa H2 (CH3)3CONa CH3CH2Br (CH3) 3C O CH2CH3 NaBr (CH3)3CBr CH3CH2 ONa CH3 C CH2 CH3 HBr CH3CH2OH Na CH3CH2 ONa H2 CH3CH2 ONa HBr CH3CH2OH NaBr 答：(1) + + 1/2 + + + + + 1/2 + + (2)这两个反应都是卤代烷与醇钠的作用，根据卤代烷构造的不同有取代(成醚)和消除(成烯) 两个竞争反应。在前一个实验中，伯卤代烷以取代反应为主，生成醚 C6H14O；而在后一个 实验中，叔卤代烷在强碱(醇钠)作用下只发生消除反应生成烯烃(气体)，留下了乙醇。 8.6 写出下列反应式的主要产物： CH3CH2CHCH2OH CH3 SOCl2 CH3 OH H2SO4 CH3CH2CHCH2CH3 OC2H5 HI OH NO2 NO2 NaHCO3 CH3CH2CHCH2CH3 OH PBr3 CH3CH2ONa CH3CH2C(CH3) 2 Cl (CH3) 3CONa CH3Br (1) + 吡啶 (A) (2) 200℃ (A) (3) + (过量) △ (A)+ (B) (4) + (A) (5) + (A) (6) + (A)+ (B) (7) + (A) CH3CH2CHCH2Cl CH3 CH3 CH2CH2I CH3CH2OH NaO NO2 NO2 CH3CH2CHBrCH3 CH3 CH C(CH3) 2 CH3CH2CHICH2CH3 (CH3) 3COCH3 答： (1) (2)(A) (3) (4) (A) (B) (A) (5)(A) (6)(A) (B) (7)(A) 8.7 用化学方法区别下列各组化合物 CH3OCH CH2 CH2 CHOCH2CH2OH CH2 CH CH3 O CH2 CH CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2OH (CH3) 3COH (CH3) 2CHOH (1) 、 、 (2) 、 、 (3) 、 、 (4)苄醇、邻甲苯酚、苯甲醚， (5)丙醇、烯丙醇、丙炔醇， (6)苯甲醚、甲苯、苯酚、1-苯基乙醇。 解：(1)首先用溴的四氯化碳稀溶液试验各物，不发生褪色者为 1,2-环氧丙烷；然后对能使 溴的四氯化碳溶液褪色的两者再分别加入 1～2 粒绿豆大小的金属钠，发生反应，放出气体
者为 CH2= CHOCH2CH2OH,不作用者为 CHOCH=CH2 (2)首光加入稀的溴水试验各物,能使溴水褪色音为CH2=CH-CH2OH:然后对不能便 溴水褪色的两者分别加入1~2粒绿豆大小的金属钠,能够立即发生反应,并放出气体者为 正丙醇,不作用者为正炳基溴 (3)在三者中分别加入卢卡斯试剂试验,立即出现浑浊者为(CH)COH。在10分钟内出 现浑浊为(CH3)2CHOH1小时不作用;加热后才出现浑浊者为CH3CH2CH2CH2OH。 (4)首先用稀的氢氧化钠溶液试验,能溶于稀的氢氧化钠溶液者为邻甲苯酚:然后在不 与氢氧化钠溶液作用的两者加入1~2粒绿豆大小的金属钠,发生反应并有气体冒出者为苄 醇,不反应者为苯甲醚 (5)首先在三者中分别加入稀的溴水,不褪色者为丙醇;然后在褪色的两者再用硝酸银 的氨溶液试验,能够生成白色炔化物者为丙炔醇,无此现象者为烯丙醇。 (6)首先在四者中用绿豆大小的金属钠试验,发生反应并冒出气体者为苯酚、1-苯基乙醇, 不作用者为苯甲醚、甲苯、这样便分成了两组:然后在苯酚。1-苯基乙醇中分别加入稀的氢 氧化钠溶液,溶于氢氧化钠溶液者为苯酚,不反应者为1-苯基乙醇;在苯甲醚、甲苯中个 分别加入高锰酸钾溶液,加热后出现褪色者为甲苯,无此现象者为苯甲醚。 88比较下列各化合物的酸性强弱,并解释之: 苯酚、2,4一二硝基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对甲氧基苯酚、对甲苯酚 答:酸性强弱次序为: 2,4一二硝基苯酚>对硝基苯酚>间硝基苯酚>苯酚>对甲苯酚>对甲氧基苯酚 硝基是拉电子基使苯环上电子云密度降低,致使酚羟基中的氢较易以质子形式离解, 生成的苯氧负离子也较稳定,因而酸性增强。并且硝基处在邻、对位时起着诱导、共轭效应, 作用较强:在间位时只有诱导效应,而无共轭效应,所起作用较弱。显而易见,硝基数目越 多,其作用就越强。 甲基和对甲氧基都是推电子基,使苯环上的电子云密度升高,致使酚羟基上的氧较难 离解,从而酸性减弱。又因甲氧基的推电子能力强于甲基,因此对甲氧基苯酚的酸性显得最 弱 89选择适当的醛、酮和格利雅( Grignard)试剂合成下列各化合物: (1)3-苯基-1-丙醇2)2-苯基2-丙醇(3)2,4二甲基-3-戊醇 CH2 CH MgBr CH2CH2 CH2 OMgBr CH2 CH2CH2OH HCHO MgBr CH3 C-CH3 C-OMgBr Hgo C-OH (3)(CH3)2CHMgBr(CH)CHCHO (CH3), CH-CH-CH(CH3)2+(CH3)2CH-CH-CH(CH3)2 OMal 810由苯、乙醇和必要的无机试剂合成下列各化合物
者为 CH3OCH CH2 CH2 CHOCH2CH2OH ， 不作用者为 溴水褪色的两者分别加入 1～2 粒绿豆大小的金属钠，能够立即发生反应，并放出气体者为 正丙醇，不作用者为正炳基溴。 (3)在三者中分别加入卢卡斯试剂试验，立即出现浑浊者为(CH3)3COH。在 10 分钟内出 现浑浊为(CH3)2CHOH;1 小时不作用；加热后才出现浑浊者为 CH3CH2CH2CH2OH。 (4)首先用稀的氢氧化钠溶液试验，能溶于稀的氢氧化钠溶液者为邻甲苯酚；然后在不 与氢氧化钠溶液作用的两者加入 1～2 粒绿豆大小的金属钠，发生反应并有气体冒出者为苄 醇，不反应者为苯甲醚。 (5)首先在三者中分别加入稀的溴水，不褪色者为丙醇；然后在褪色的两者再用硝酸银 的氨溶液试验，能够生成白色炔化物者为丙炔醇，无此现象者为烯丙醇。 (6)首先在四者中用绿豆大小的金属钠试验，发生反应并冒出气体者为苯酚、1-苯基乙醇， 不作用者为苯甲醚、甲苯、这样便分成了两组；然后在苯酚。1-苯基乙醇中分别加入稀的氢 氧化钠溶液，溶于氢氧化钠溶液者为苯酚，不反应者为 1-苯基乙醇；在苯甲醚、甲苯中个 分别加入高锰酸钾溶液，加热后出现褪色者为甲苯，无此现象者为苯甲醚。 8.8 比较下列各化合物的酸性强弱，并解释之： 苯酚、2，4－二硝基苯酚、对硝基苯酚、间硝基苯酚、对甲氧基苯酚、对甲苯酚。 答：酸性强弱次序为： 2，4－二硝基苯酚＞对硝基苯酚＞间硝基苯酚＞苯酚＞对甲苯酚＞对甲氧基苯酚。 硝基是拉电子基使苯环上电子云密度降低，致使酚羟基中的氢较易以质子形式离解， 生成的苯氧负离子也较稳定，因而酸性增强。并且硝基处在邻、对位时起着诱导、共轭效应， 作用较强；在间位时只有诱导效应，而无共轭效应，所起作用较弱。显而易见，硝基数目越 多，其作用就越强。 甲基和对甲氧基都是推电子基，使苯环上的电子云密度升高，致使酚羟基上的氧较难 离解，从而酸性减弱。又因甲氧基的推电子能力强于甲基，因此对甲氧基苯酚的酸性显得最 弱。 8.9 选择适当的醛、酮和格利雅（Gringnard）试剂合成下列各化合物： （1）3-苯基-1-丙醇 （2）2-苯基-2-丙醇 （3）2，4-二甲基-3-戊醇 解： CH2CH2 MgBr HCHO CH2CH2CH2OMgBr H2O CH2CH2CH2OH (1) MgBr CH3 C CH3 O C OMgBr CH3 CH3 C CH3 CH3 H2O OH (2) (CH3) 2CHMgBr (CH3)2CHCHO (CH3) 2CH CH CH(CH3) 2 OMgBr H2O (CH3) 2CH CH CH(CH3) 2 OH (3) 8.10 由苯、乙醇和必要的无机试剂合成下列各化合物；
(1)间三苯酚(2)邻硝基苯酚(3)苯乙醚(4)2,4二硝基苯酚 ONa 发烟HSO NaoH H 熔融 Oh SONa so, na SO.H ONa OH 浓H2SO4 Na, cO3 NaoH H2O 稀HNO 熔融 H (3)C2H OH oR ONa OC2 Hs C2 HsBr 浓HNO3,H2SO4 NO, Na, CO3 NO2 811用正丁醇和必要的无机试剂合成下列各化合物: (1)正丁醛 (2)正丁酸 (3)1,2-二溴丁烷 (4)1-氯-2-丁醛 (5)1-丁炔 酮 KMn 答:(1)CH3cH2CH2CH2QH CHCHCH CHO KMnO4, H2 so4 (2)CH, CH, CH, CHO CHCHCH. COOH (3)CH3CH, CH, CH, OH H2SO. CH3 CH2 CH=CHL CHCH CHBrCh Br (4)CH3 CH2 CH=CH2 HOC CH3CH2CHCH2CI 2 KOH (5)CHCH. CHBrCHBr CHCH,C≡CH (6)CH3CH2CH=CH2-CH3 CH2 CHBrCH NaOH, H2O CH, CH, CHCH3 OH Na, CrO_HSO._ CH3CH2C-CH3
(1)间三苯酚 (2)邻硝基苯酚 (3)苯乙醚 (4)2,4-二硝基苯酚 H2SO4 SO3H SO3H SO3H Na2CO3 SO3Na SO3Na SO3Na NaOH ONa ONa ONa OH OH OH H2O H 答： + (1) 发烟 △ 熔 融 H2SO4 SO3H Na2CO3 SO3Na NaOH ONa H2O H+ OH HNO3 OH NO2 (2) 浓 △ 熔融 稀 C2H5OH C2H5Br HBr ONa OC2H5 C2H5Br (3) Cl2 Fe Cl HNO3 H2SO4 Cl NO2 NO2 Na2CO3 NO2 NO2 NO2 H2O H+ NO2 NO2 OH (4) 浓 , △ △ 8.11 用正丁醇和必要的无机试剂合成下列各化合物： (1) 正丁醛 (2) 正丁酸 (3)1,2- 二溴丁烷 (4)1-氯-2-丁醛 (5)1-丁炔 （6) 2-丁 酮 CH3CH2CH2CH2OH KMnO4,H2SO4 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CHO KMnO4,H2SO4 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2CH2OH H2SO4 CH3CH2CH=CH2 Br2 CH3CH2CHBrCH2Br CH3CH2CH=CH2 HOCl CH3CH2CHCH2Cl OH CH3CH2CHBrCH2Br KOH CH3CH2C CH CH3CH2CH=CH2 HBr CH3CH2CHBrCH3 NaOH,H2O CH3CH2CHCH3 OH Na2Cr2O7,H2SO4 CH3CH2 C CH3 O 答：(1) △ (2) (3) 浓 △ (4) (5) 2 (6)
8.12某醇 CsHIOh氧化后得一种酮,脱水则得一种烃;此烃氧化可生成另一种酮和另 种羧酸。试推测该醇的构造式 答:该醇的构造式为CH。 CH-CH-CH3 813某化合物分子式为C6H12O,常温下不与金属钠作用,用过量的浓氢碘酸共热时生成 碘代烷。此碘代烷与氢氧化银作用则生成丙醇。试推测此化合物的构造式,并写出有关的反 应式 解:该化合物的构造式为 CH2 CH,CH,OCH2CH2CH3 有关反应式如下: CH3 CH2 CH, OCH2 CH2 CH3-2 CH3CH2CH2I QOH CH3CH2 CH2CH2OH 814化合物(ACfH2O,可与金属钠作用放出氢气,与浓硫酸共热时生成(BCsH1o:(B)经 臭氧化作用后还原水解生成丙酮和乙醛。(B)与HBr作用得到化合物(CCsH1Br;(C)水解后 又可生成原来的化合物(A)。试推测(A)、(B)、(C)的构造式,并写出有关的反应式。 CH3 CH3 f#: (A)CHaC-CH,-CH3 (B)CH: C=CH-CH, (C)CH3 C-CH,-CH3 有关反应式如下 CH3,-CH3t H2 CH= C-CH,-CH3 OH 浓H2SO4 CH3 CCH-CH3 CH3-C-O-CH-CH3 CH3CO+ CH3CHO CH3 C=CH-CH3 CH3 CH3 HBr_ CH3 C-CH.-CH3 HO 一CH3C-CH2-CH 815有一芳香族化合物(A,分子式为CnHO,(A)与金属钠不反应,与浓氢碘酸反应生成化 合物(B)和(C)。(B)能溶于NaOH溶液,并与FeC3溶液作用呈紫色。(C)与硝酸银醇溶液作 用,生成黄色碘化银。试些出(A)、(B)、(C)的构造式,并用反应式表示其变化过程。 解:(A) OMe (B) (C)CH3
8.12 某醇 C5H11OH 氧化后得一种酮，脱水则得一种烃；此烃氧化可生成另一种酮和另一 种羧酸。试推测该醇的构造式。 CH3 CH CH CH3 CH3 OH 答：该醇 的 构造式 为 8.13 某化合物分子式为 C6H12O，常温下不与金属钠作用，用过量的浓氢碘酸共热时生成 碘代烷。此碘代烷与氢氧化银作用则生成丙醇。试推测此化合物的构造式，并写出有关的反 应式。 解：该化合物的构造式为 CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 有关反应式如下： CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 CH3CH2CH2I HI CH3CH2CH2I CH3CH2CH2OH AgOH (过量) △ 2 8.14 化合物(A)C5H12O,可与金属钠作用放出 氢气，与浓硫酸共热时生成(B)C5H10；(B)经 臭氧化作用后还原水解生成丙酮和乙醛。(B)与 HBr 作用得到化合物(C)C5H11Br；(C)水解后 又可生成原来的化合物(A)。试推测(A)、(B)、(C)的构造式，并写出有关的反应式。 CH3 C CH2 CH3 OH CH3 CH3 C CH CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 Br CH3 解：(A) (B) (C) 有关反应式如下： CH3 C CH2 CH3 OH CH3 Na H2SO4 CH3 C CH2 CH3 ONa CH3 H2 CH3 C CH CH3 浓 CH3 + 1 2 CH3 C CH CH3 CH3 O3 HBr CH3 C O CH CH3 O O CH3 H2O Zn CH3 C O CH3 CH3CHO CH3 C CH2 CH3 Br CH3 H2O CH3 C CH2 CH3 OH CH3 + 8.15 有一芳香族化合物(A),分子式为 C7H8O，(A)与金属钠不反应，与浓氢碘酸反应生成化 合物(B)和(C)。(B)能溶于 NaOH 溶液，并与 FeCl3 溶液作用呈紫色。(C)与硝酸银醇溶液作 用，生成黄色碘化银。试些出(A)、(B)、(C)的构造式，并用反应式表示其变化过程。 OMe OH CH3 解： I (A) (B) (C)
有关反应式如下 OH Fecl3 [Fe(ochS)6] 〔M 紫色 Agl+黄色+CH3OH
有关反应式如下：
