易盼等：盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 1607· 1.6 Sn2·(Sn0,Sn02)+2Cl→SnCl2(SnCl).(1) 1.4 这导致PCB-HASL板表面发生局部腐蚀，原有的结合 1.2 力较弱的氧化膜优先被破坏，从而促进S的进一步腐 0.9 1.0 (. 蚀.可能的阳极过程主要包括，5： 08 PCB-HASL 0.8 Sn+20H°-2e°-→Sn(0H)2, (2) 0.7 0.6 Sn+20H-2e"→Sn0+H20, (3) 0.6 PCB-ENIG 0.4 Sn(0H)2+20H-2e°→Sn(0H)., (4) 0.5 0.2 Sn0+H,0+20H°-2e-→Sn(0H)4· (5) 0.4 020406080100120140160180 h 随后Sn(OH),和Sn(OH),将按式(6)和式(7)所示反 图8印制电路板在不同周期盐雾实验后的1/R:t关系 应脱水形成更为稳定的氧化物Sn0和Sn0,,12.5: Fig.8 1/Rcurves of printed circuit boards after salt spray test Sn(0H)2-→Sn0+H,0, (6) for different periods Sn(0H),→Sn02+2H,0. (7) 由于反应(1)的进行，会逐渐破坏印制电路板表 速上升.随后在96~168h期间，PCB-HASL表面腐 面致密的氧化膜层，因而阻抗在盐雾实验初期逐渐变 蚀产物堆积，又逐渐形成较厚的腐蚀产物层，使阻抗 小，腐蚀速率缓慢增加：但在48h后，由于表面氧化膜 增加，腐蚀速率降低.整个盐雾过程中，由于S层腐 发生了破损，逐渐进行式(2)~式(5)反应，使腐蚀速 蚀产物的脱落，使得S镀层逐渐减薄，最终造成电 率迅速增大，印制电路板腐蚀程度明显加重，如图4 路板失效，这与图3体式学3D形貌相吻合.PCB一 (c)所示.随着盐雾实验的进行，锡和亚锡的氢氧化物 ENIG板在48~168h期间由于表面形成了很厚的腐 逐渐脱水形成较为致密的氧化物，因而在96h后腐蚀 蚀产物层，因而腐蚀速率会逐渐减小，但是腐蚀仍在 速率降低，这与电化学阻抗研究结果是一致的 进行，所以腐蚀程度加重，最终由于N层腐蚀产物 根据以上分析，提出图9所示的镀Sn层腐蚀模 膨胀导致镀Au层脱落，裸露出基底，从而造成电路 型.PCB-HASL板在盐雾实验时CIˉ将优先破坏表面 板失效 氧化膜薄弱处，发生局部腐蚀，如图9(a)和(b)所示. 2.4失效机制 随着盐雾时间的延长，局部腐蚀坑附近致密的氧化膜 PCB-HASL板在盐雾实验过程中的阴极反应主要 开始发生溶解和破坏，产生较多的疏松腐蚀产物，腐蚀 是0，的还原，阳极过程主要是镀层Sn的氧化.在含 速率迅速增加，这与电化学交流阻抗谱结果相符，如图 CIˉ环境中S的腐蚀产物主要为锡和亚锡的氧化物 9(c)所示.随后几乎整个镀S层表面均发生腐蚀，类 (Sn0和Sn0,)a. 似均匀腐蚀，在镀层表面形成了一层较厚的腐蚀产物 在盐雾实验之前PCB一HASL板表面形成一层致 层，一定程度上阻碍腐蚀的发生，如图9(d)所示. 密的氧化膜，而锡和亚锡的腐蚀产物是一种P型半导 根据本研究对PCB王NIG的微观形貌观察及电化 体围，因而阻抗很大.但由于C1“是一种具有很强吸 学交流阻抗谱电化学分析，结合Zu等圆的工作，提出 附活性的阴离子，能够很快取代锡和亚锡的氧化物中 图10所示的反应模型.镀金层厚度达到5um才能完 氧原子而优先吸附在S的特殊位置，产生可溶性的 全消除微孔存在团，而本研究所使用PCB-ENIG板上 SnCl,和SnCl,: 镀金层仅为0.02μm,因此镀金层表面不可避免存在 HO 严优先腐蚀 一薄弱氧化膜区 H.C H,0 图9PCB-HASL失效机制模型 Fig.9 PCB-HASL failure mechanism mode易 盼等: 盐雾对喷锡和化金印制电路板腐蚀行为的影响 图 8 印制电路板在不同周期盐雾实验后的 1 /Ｒct--t 关系 Fig． 8 1 /Ｒct--t curves of printed circuit boards after salt spray test for different periods 速上升． 随后在 96 ～ 168 h 期间，PCB--HASL 表面腐 蚀产物堆积，又逐渐形成较厚的腐蚀产物层，使阻抗 增加，腐蚀速率降低． 整个盐雾过程中，由于 Sn 层腐 蚀产物的脱落，使得 Sn 镀层逐渐减薄，最终造成电 路板失 效，这 与 图 3 体 式 学 3D 形 貌 相 吻 合． PCB-- ENIG 板在 48 ～ 168 h 期间由于表面形成了很厚的腐 蚀产物层，因而腐蚀速率会逐渐减小，但是腐蚀仍在 进行，所以腐蚀程度加重，最终由于 Ni 层腐 蚀 产 物 膨胀导致镀 Au 层脱落，裸露出基底，从而造成电路 板失效． 2. 4 失效机制 PCB--HASL 板在盐雾实验过程中的阴极反应主要 是 O2的还原，阳极过程主要是镀层 Sn 的氧化． 在含 Cl － 环境中 Sn 的腐蚀产物主要为锡和亚锡的氧化物 ( SnO 和 SnO2 ) ［4，12］． 图 9 PCB--HASL 失效机制模型 Fig． 9 PCB--HASL failure mechanism model 在盐雾实验之前 PCB--HASL 板表面形成一层致 密的氧化膜，而锡和亚锡的腐蚀产物是一种 P 型半导 体［13］，因而阻抗很大． 但由于 Cl － 是一种具有很强吸 附活性的阴离子，能够很快取代锡和亚锡的氧化物中 氧原子而优先吸附在 Sn 的特殊位置，产生可溶性的 SnCl2和 SnCl4 ［14］: Sn2 + ( SnO，SnO2 ) + 2Cl →－ SnCl2 ( SnCl4 ) ． ( 1) 这导致 PCB--HASL 板表面发生局部腐蚀，原有的结合 力较弱的氧化膜优先被破坏，从而促进 Sn 的进一步腐 蚀． 可能的阳极过程主要包括［4，15--16］: Sn + 2OH － － 2e →－ Sn( OH) 2， ( 2) Sn + 2OH － － 2e →－ SnO + H2O， ( 3) Sn( OH) 2 + 2OH － － 2e →－ Sn( OH) 4， ( 4) SnO + H2O + 2OH － － 2e →－ Sn( OH) 4 ． ( 5) 随后 Sn( OH) 2和 Sn( OH) 4将按式( 6) 和式( 7) 所示反 应脱水形成更为稳定的氧化物 SnO 和 SnO2 ［4，12，15--16］: Sn( OH) 2 → SnO + H2O， ( 6) Sn( OH) 4 →SnO2 + 2H2O． ( 7) 由于反应( 1) 的进行，会逐渐破坏印制电路板表 面致密的氧化膜层，因而阻抗在盐雾实验初期逐渐变 小，腐蚀速率缓慢增加; 但在 48 h 后，由于表面氧化膜 发生了破损，逐渐进行式( 2) ～ 式( 5) 反应，使腐蚀速 率迅速增大，印制电路板腐蚀程度明显加重，如图 4 ( c) 所示． 随着盐雾实验的进行，锡和亚锡的氢氧化物 逐渐脱水形成较为致密的氧化物，因而在 96 h 后腐蚀 速率降低，这与电化学阻抗研究结果是一致的． 根据以上分析，提出图 9 所示的镀 Sn 层腐蚀模 型． PCB--HASL 板在盐雾实验时 Cl － 将优先破坏表面 氧化膜薄弱处，发生局部腐蚀，如图 9( a) 和( b) 所示． 随着盐雾时间的延长，局部腐蚀坑附近致密的氧化膜 开始发生溶解和破坏，产生较多的疏松腐蚀产物，腐蚀 速率迅速增加，这与电化学交流阻抗谱结果相符，如图 9( c) 所示． 随后几乎整个镀 Sn 层表面均发生腐蚀，类 似均匀腐蚀，在镀层表面形成了一层较厚的腐蚀产物 层，一定程度上阻碍腐蚀的发生，如图 9( d) 所示． 根据本研究对 PCB--ENIG 的微观形貌观察及电化 学交流阻抗谱电化学分析，结合 Zou 等［6］的工作，提出 图 10 所示的反应模型． 镀金层厚度达到 5 μm 才能完 全消除微孔存在［17］，而本研究所使用 PCB--ENIG 板上 镀金层仅为 0. 02 μm，因此镀金层表面不可避免存在 · 7061 ·