·1606 工程科学学报，第37卷，第12期 似乎只有一个容抗弧，但是在盐雾实验前镀S层表 生成的腐蚀产物较少，只反映出两个时间常数.因 面已经有一层致密的氧化膜，并且在盐雾实验后，印 此，对0h和16h用图7(a)所示等效电路拟合，对 制电路板表面腐蚀产物逐渐堆积，又形成一层较厚 48~168h用图7(b)所示等效电路拟合.其中R,代 的腐蚀产物，因而应该有两个时间常数，采用 表溶液电阻，CPE。(常相位角元件)表示表面氧化膜 图7(a)所示等效电路拟合.对于PCB-ENIG,表面 (Sn的氧化物)的膜层电容：R,为膜电阻，CPE。是由 存在微孔，并且盐雾实验后在表面会形成腐蚀产物， 微孔导致的相关电容，R是微孔引起的电阻：CPE是 因此应有三个时间常数：但是在刚开始盐雾实验时， 双电层电容，R为电荷传递电阻. a CPE (b) CPEn CPE CPE 图7印制电路板试样电化学交流阻抗谱等效电路.(a)PCB-HASL(0~168h)及PCB-ENIG(0~16h)：(b)PCB-ENIG(48~168h) Fig.7 EIS equivalent circuits of printed circuit boards:(a)PCB-HASL (0-168 h)PCB-ENIG (0-16 h):(b)PCB-ENIG (48-168 h) 对不同周期的PCB-HASL和PCB-ENIG阻抗谱 面较为薄弱的氧化膜将优先发生破坏，因而腐蚀速度 进行拟合，拟合结果如表4和表5所示.通常可以采 会缓慢增加，这与图4(a)~(c)微观形貌是相符的. 用极化电阻R来表示腐蚀速率的快慢.但是当工作电 对于PCB-ENIG,腐蚀速率呈现先减小后增加的趋势， 极表面状态发生变化（例如生成腐蚀产物和传质过 这是因为镀金板表面存在许多微孔，盐雾实验的起始 程)时会使电化学交流阻抗谱的测量发生一定的偏 阶段在微孔附近生成少量的腐蚀产物“修复”微孔， 离：相比之下，R与腐蚀速率具有更好的相关性四，因 从而使腐蚀速率减小：随后由于C强烈的侵入作用， 此采用R,来描述腐蚀速率的快慢.图8给出PCB- 镀金板表面形成大量较粗的裂纹：腐蚀产物膨胀迁出 HASL和PCB-ENIG板在不同周期盐雾实验后的1/R。 又加速腐蚀进程，如图5(b)~(c)所示.随着盐雾实 值.可以看出PCB-HASL板在0~48h内腐蚀速率呈 验时间延长，在48~96h期间，PCB-HASL板腐蚀速率 现缓慢增加趋势，说明PCB-HASL板在盐雾实验之前 快速上升，这是因为新形成的氧化膜不稳定：并且在 表面已经发生氧化，形成一层相对致密的氧化膜，其对 Clˉ的长期作用下，PCB-HASL板表面原有的较为致密 印制电路板具有一定的保护作用，由于C1ˉ的入侵，表 的氧化膜区域也会发生腐蚀破损，因而腐蚀速度会快 表4不同周期盐雾实验的P℃B-HASL的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 4 EIS fitting results of PCB-HASL after salt spray test for different periods 周期h R./(n.cm2)CPE/(uS.s"1.cm-2) n R/(Q.cm2) CPEa/(μSs2cm2) n2 Ra/(Mn.cm2) 0 117.5 1.348 0.9976 161.9 2.170 0.8916 4.039 16 183.6 1.123 0.9066 146.5 2.441 0.8916 2.678 平 151.3 1.863 0.9280 225.8 2.760 0.9125 2.804 96 308.6 1.978 0.8818 221.6 3.309 0.8999 0.705 168 194.9 3.613 0.8357 166.2 3.828 0.9347 2.249 表5不同周期盐雾实验的P℃B-ENIG的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 5 EIS fitting results of PCB-ENIG after salt spray test for different periods 周期/ R./ Ro! CPE/ Rl CPEa/ CPEo/ R h (n.cm2)(Q.cm2)(us.s"1.cm-2) （μSs2cm2) (μSs3cm2) 修 (cm2) (kn.cm2) 0 99.7 1486.0 一 44.51 0.8317 7.81 1.00 10.87 16 160.3 595.6 一 14.78 0.8204 14.69 0.78 22.85 48 59.4 452.5 9.06 0.9727 987 54.07 0.8153 6.39 1.009.21 96 129.0 291.0 11.11 0.7331 4520 15.07 0.9331 15.89 0.7314.10 168 140.8 72.8 19.88 0.7296 1779 16.43 0.7254 13.14 0.7519.41工程科学学报，第 37 卷，第 12 期 似乎只有一个容抗弧，但是在盐雾实验前镀 Sn 层表 面已经有一层致密的氧化膜，并且在盐雾实验后，印 制电路板表面腐蚀产物逐渐堆积，又形成一层较厚 的腐 蚀 产 物，因 而 应 该 有 两 个 时 间 常 数，采 用 图 7( a) 所示 等 效 电 路 拟 合． 对 于 PCB--ENIG，表 面 存在微孔，并且盐雾实验后在表面会形成腐蚀产物， 因此应有三个时间常数; 但是在刚开始盐雾实验时， 生成的腐蚀产物较 少，只 反 映 出 两 个 时 间 常 数． 因 此，对 0 h 和 16 h 用 图 7 ( a) 所 示 等 效 电 路 拟 合，对 48 ～ 168 h 用图 7( b) 所示等效电路拟合． 其中 Ｒs代 表溶液电阻，CPEf ( 常相位角元件) 表示表面氧化膜 ( Sn 的氧化物) 的膜层电容; Ｒf为膜电阻，CPE0 是 由 微孔导致的相关电容，Ｒ0是微孔引起的电阻; CPEdl是 双电层电容，Ｒct为电荷传递电阻． 图 7 印制电路板试样电化学交流阻抗谱等效电路 . ( a) PCB--HASL ( 0 ～ 168 h) 及 PCB--ENIG ( 0 ～ 16 h) ; ( b) PCB--ENIG ( 48 ～ 168 h) Fig． 7 EIS equivalent circuits of printed circuit boards: ( a) PCB--HASL ( 0--168 h) 及 PCB--ENIG ( 0--16 h) ; ( b) PCB--ENIG ( 48--168 h) 对不同周期的 PCB--HASL 和 PCB--ENIG 阻抗谱 进行拟合，拟合结果如表 4 和表 5 所示． 通常可以采 用极化电阻 Ｒp来表示腐蚀速率的快慢． 但是当工作电 极表面状态发生变化( 例如生成腐蚀产物和传质过 程) 时会使电化学交流阻抗谱的测量发生一定的偏 离; 相比之下，Ｒct与腐蚀速率具有更好的相关性［11］，因 此采用 Ｒct 来描述腐蚀速率的快慢． 图 8 给出 PCB-- HASL 和 PCB--ENIG 板在不同周期盐雾实验后的 1 /Ｒct 值． 可以看出 PCB--HASL 板在 0 ～ 48 h 内腐蚀速率呈 现缓慢增加趋势，说明 PCB--HASL 板在盐雾实验之前 表面已经发生氧化，形成一层相对致密的氧化膜，其对 印制电路板具有一定的保护作用，由于 Cl － 的入侵，表 面较为薄弱的氧化膜将优先发生破坏，因而腐蚀速度 会缓慢增加，这与图 4( a) ～ ( c) 微观形貌是相符的． 对于 PCB--ENIG，腐蚀速率呈现先减小后增加的趋势， 这是因为镀金板表面存在许多微孔，盐雾实验的起始 阶段在微孔附近生成少量的腐蚀产物，“修复”微孔， 从而使腐蚀速率减小; 随后由于 Cl － 强烈的侵入作用， 镀金板表面形成大量较粗的裂纹; 腐蚀产物膨胀迁出 又加速腐蚀进程，如图 5( b) ～ ( c) 所示． 随着盐雾实 验时间延长，在 48 ～ 96 h 期间，PCB--HASL 板腐蚀速率 快速上升，这是因为新形成的氧化膜不稳定; 并且在 Cl － 的长期作用下，PCB--HASL 板表面原有的较为致密 的氧化膜区域也会发生腐蚀破损，因而腐蚀速度会快 表 4 不同周期盐雾实验的 PCB--HASL 的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 4 EIS fitting results of PCB--HASL after salt spray test for different periods 周期/h Ｒs /( Ω·cm2 ) CPEf /( μS·sn1·cm － 2 ) n1 Ｒf /( Ω·cm2 ) CPEdl /( μS·sn2·cm － 2 ) n2 Ｒct /( MΩ·cm2 ) 0 117. 5 1. 348 0. 9976 161. 9 2. 170 0. 8916 4. 039 16 183. 6 1. 123 0. 9066 146. 5 2. 441 0. 8916 2. 678 48 151. 3 1. 863 0. 9280 225. 8 2. 760 0. 9125 2. 804 96 308. 6 1. 978 0. 8818 221. 6 3. 309 0. 8999 0. 705 168 194. 9 3. 613 0. 8357 166. 2 3. 828 0. 9347 2. 249 表 5 不同周期盐雾实验的 PCB--ENIG 的电化学交流阻抗谱拟合结果 Table 5 EIS fitting results of PCB--ENIG after salt spray test for different periods 周期/ h Ｒs / ( Ω·cm2 ) Ｒ0 / ( Ω·cm2 ) CPEf / ( μS·sn1·cm － 2 ) n1 Ｒf / ( Ω·cm2 ) CPEdl / ( μS·sn2·cm － 2 ) n2 CPE0 / ( μS·sn3·cm － 2 ) n3 Ｒct / ( kΩ·cm2 ) 0 99. 7 1486. 0 — — — 44. 51 0. 8317 7. 81 1. 00 10. 87 16 160. 3 595. 6 — — — 14. 78 0. 8204 14. 69 0. 78 22. 85 48 59. 4 452. 5 9. 06 0. 9727 987 54. 07 0. 8153 6. 39 1. 00 9. 21 96 129. 0 291. 0 11. 11 0. 7331 4520 15. 07 0. 9331 15. 89 0. 73 14. 10 168 140. 8 72. 8 19. 88 0. 7296 1779 16. 43 0. 7254 13. 14 0. 75 19. 41 · 6061 ·