.372 北京科技大学学报 第31卷 触的要求[可]，这种扩散阻挡层是通过把贵金属A Cr-Ni Cr-Ni Cr-Ni (一般为Pt、Pd和Ni等)和难熔金属B(一般为W、 合金 合金 合金 V和Cr等)的合金淀积在硅衬底上，将沉积后的固 真空石英管 溶体薄膜在一定的温度下退火，合金沉淀层便发生 试样 相分离，贵金属A与Si发生反应形成硅化物，难熔 金属B仍留在薄膜的表面层，变成双层结构，对C山 铜片硅片 Cr-Ni 与Sⅰ之间的扩散起到双层阻挡的效果 合金 本文针对半导体硅片(Si)一扩散阻挡层(Cr一Ni 图1Si/(CrNi)/Cu三元扩散偶实验流程图 合金)厂金属互连材料(C)构成的体系，首先制备 Fig-1 Flow chart of Si/(Cr-Ni)/Cu couple experiment Si/(Cr-Ni)/Cu扩散偶，在950℃下退火，模拟金 属/半导体接触材料承受的高温作用，对界面反应的 2实验结果 新相生成序列进行实验测定和分析；其次利用优化 2.1Si/(CrNi)扩散偶界面检测结果 评估的热力学数据和相平衡计算技术，研究多元复 图2为950℃下i/(Cr-Ni)三元扩散偶的 相平衡体系中新相形成驱动力，分析Si/(Cr一Ni)/ SEM照片.图中的Si/(Cr一Ni)界面反应生成五个 Cu接触界面区域的相组成和组织演化，探讨其界面 产物相，图片下方位置为(Cr一Ni)基体端（成分为 反应新生相的析出序列和生成相的表观序列等， Cro.7Nio.3,由富Ni的fce相和富Cr的bcc相组成)， 1实验材料及方法 上方位置靠近硅片界面端（具有Diamond结构的纯 Si),通过EPMA微区元素成分分析测试得到不同 制备Cu/(Cr一Ni)/Si三元扩散偶的实验步骤 相区的成分，如表1所示.从合金基体向上，依次为 如下， 富Ni的fcc相(Ni)(白色)、CrSi相（浅灰色）、a一 (1)取99.99%纯Ni块和99.999%纯Cr块， CrsSia3相（深灰色）、ò相（浅白色）和CSi相（灰色）· 按照摩尔比CrNi为7：3称配原料，并放入真空钮 无规则的深黑色区域是浅沟或裂纹，是试样在淬火 扣锭熔炼炉中熔炼成合金 (2)利用线切割将炼好的CNi合金切割成高 急冷过程中产生应力开裂所致. 10mm、直径8mm的圆柱体.用1000号砂纸将圆 柱上下表面打磨干净，并用无水乙醇清洗各接触面， (3)将径向尺寸小于8mm的高纯铜片和硅片 打磨清洗，依次放在三块Cr一Ni合金圆柱体之间， a-Cr Si 用GLEEBLE1500热模拟试验机在900℃和氩气 保护条件下，将其紧密压制在一起，如图1所示， (Ni) (4)将处理后的试样封入石英管中，真空度为 Cr-Ni alloy 20山m 10-4Pa,然后在950℃恒温扩散120h后取出淬火. (⑤)将试样用线切割沿纵截面切开，进行扫描 图2Si/(CrNi)三元扩散偶950℃退火120h的sEM照片 电镜(SEM)显微形貌观察和电子探针(EPMA)微区 Fig.2 SEM image of the Si/(Cr-Ni)couple annealed at 950C for 120h 元素定量分析测试， 表1Si/Cro.7Nio.3三元扩散偶950℃退火120h的相平衡成分 Table 1 Quantitative analysis of the phases observed in the Si/Cro.Nio.s couple annealed at 950C for 120h 原子分数/% 为 模型 Cr Ni Si (Ni) (Cr-Ni.Si)1 32.275 62.743 4.982 CraSi (Cr,Ni,Si)0.75(Cr,Si)0.25 74.140 0.350 25.500 8-Ni2Si (Cr,Ni)2/3Siv/3 5.546 61.021 33.433 a CrsSis CrsSis 60.890 1.638 37.471 CrSi (Cr,Ni)4/7Si3/7 26.860 25.309 47.830触的要求［5］．这种扩散阻挡层是通过把贵金属 A （一般为 Pt、Pd 和 Ni 等）和难熔金属 B（一般为 W、 V 和 Cr 等）的合金淀积在硅衬底上‚将沉积后的固 溶体薄膜在一定的温度下退火‚合金沉淀层便发生 相分离‚贵金属 A 与 Si 发生反应形成硅化物‚难熔 金属 B 仍留在薄膜的表面层‚变成双层结构‚对 Cu 与 Si 之间的扩散起到双层阻挡的效果． 本文针对半导体硅片（Si）－扩散阻挡层（Cr－Ni 合金）－金属互连材料（Cu）构成的体系‚首先制备 Si／（Cr－Ni）／Cu 扩散偶‚在950℃下退火‚模拟金 属／半导体接触材料承受的高温作用‚对界面反应的 新相生成序列进行实验测定和分析；其次利用优化 评估的热力学数据和相平衡计算技术‚研究多元复 相平衡体系中新相形成驱动力‚分析 Si／（Cr－Ni）／ Cu 接触界面区域的相组成和组织演化‚探讨其界面 反应新生相的析出序列和生成相的表观序列等． 1 实验材料及方法 制备 Cu／（Cr－Ni）／Si 三元扩散偶的实验步骤 如下． （1） 取99∙99％纯 Ni 块和99∙999％纯 Cr 块‚ 按照摩尔比 Cr∶Ni 为7∶3称配原料‚并放入真空钮 扣锭熔炼炉中熔炼成合金． （2） 利用线切割将炼好的 Cr－Ni 合金切割成高 10mm、直径8mm 的圆柱体．用1000号砂纸将圆 柱上下表面打磨干净‚并用无水乙醇清洗各接触面． （3） 将径向尺寸小于8mm 的高纯铜片和硅片 打磨清洗‚依次放在三块 Cr－Ni 合金圆柱体之间‚ 用 GLEEBLE1500热模拟试验机在900℃和氩气 保护条件下‚将其紧密压制在一起‚如图1所示． （4） 将处理后的试样封入石英管中‚真空度为 10－4Pa‚然后在950℃恒温扩散120h 后取出淬火． （5） 将试样用线切割沿纵截面切开‚进行扫描 电镜（SEM）显微形貌观察和电子探针（EPMA）微区 元素定量分析测试． 图1 Si／（Cr－Ni）／Cu 三元扩散偶实验流程图 Fig．1 Flow chart of Si／（Cr-Ni）／Cu couple experiment 2 实验结果 2∙1 Si／（Cr－Ni）扩散偶界面检测结果 图2为950℃下 Si／（Cr－Ni） 三元扩散偶的 SEM 照片．图中的 Si／（Cr－Ni）界面反应生成五个 产物相‚图片下方位置为（Cr－Ni）基体端（成分为 Cr0∙7Ni0∙3‚由富 Ni 的 fcc 相和富 Cr 的 bcc 相组成）‚ 上方位置靠近硅片界面端（具有 Diamond 结构的纯 Si）．通过 EPMA 微区元素成分分析测试得到不同 相区的成分‚如表1所示．从合金基体向上‚依次为 富 Ni 的 fcc 相（Ni）（白色）、Cr3Si 相（浅灰色）、α－ Cr5Si3 相（深灰色）、δ相（浅白色）和 CrSi 相（灰色）． 无规则的深黑色区域是浅沟或裂纹‚是试样在淬火 急冷过程中产生应力开裂所致． 图2 Si／（Cr－Ni）三元扩散偶950℃退火120h 的 SEM 照片 Fig．2 SEM image of the Si／（Cr-Ni） couple annealed at 950℃ for 120h 表1 Si／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶950℃退火120h 的相平衡成分 Table1 Quantitative analysis of the phases observed in the Si／Cr0∙7Ni0∙3couple annealed at 950℃ for120h 相 模型 原子分数／％ Cr Ni Si （Ni） （Cr‚Ni‚Si）1 32∙275 62∙743 4∙982 Cr3Si （Cr‚Ni‚Si）0∙75（Cr‚Si）0∙25 74∙140 0∙350 25∙500 δ－Ni2Si （Cr‚Ni）2／3Si1／3 5∙546 61∙021 33∙433 α－Cr5Si3 Cr5Si3 60∙890 1∙638 37∙471 CrSi （Cr‚Ni）4／7Si3／7 26∙860 25∙309 47∙830 ·372· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷