第3期 王炜等：Si/(NiCr合金)/Cu扩散偶950℃相稳定性 373 在950℃时成分为Cro.7Nio.3的合金处于bcc结 Cu和Ni同为fcc结构，并且原子半径相差不 构的(Cr)相和fcc结构的(Ni)相形成的两相平衡区 大，容易进行置换型扩散，形成代位式固溶体.由 内.，当Si原子向合金中扩散时，fcc结构的(Ni)相可 图4可以看出，界面处新生成的fcc(Cu)相a1与bcc 以在一定范围内固溶一部分S原子，结构仍然保持 (Cr)相B的平衡成分位于Cr-Cu-Ni三元系相图中 不变；bcc结构的(Cr)相与扩散过来的Si原子发生 fcc相和bcc相两相平衡区的一条平衡共轭连接线 界面反应生成不同的铬硅化物.扩散阻挡层的电阻 上；这样，富Cu的fcc(Cu)相与富Cr的bcc(Cr) 率一般要求在1000ncm以下[6]；硅化物CrSi相 相B在950℃时达到稳定的两相平衡状态· 的电阻率在200~5002cm之间，通常被用作薄膜 1.0Cu 电阻.硅化物CrsSi3电阻率为l532cm叮，与优 ◆实验数据 异的阻挡层材料TaN电阻值相当，并且具有密度 0.8 低、熔点高、高温硬度高、高温抗氧化和抗热腐蚀性 能优异等突出特点[8]；N2Si型固溶体具有低电阻率 的特性；CrSi沉淀相会提高合金的高温力学性 ⊙0.4 能9，同时还增强了阻挡Cu向Si中扩散的污染作 0.2 0+B+0%2 用 2.2Cu/(CrNi)扩散偶界面检测结果 0 图3为950℃下Cu/(CrNi)三元扩散偶界面 8 0.2 0.40.6 0.8 1.0M Ni的原子分数 反应的SEM照片，左侧白亮区域为原来铜片所在 位置；界面右侧略深色区域为原合金基体位置，由富 图4Cr℃u一Ni系950℃等温截面o以及Cu/Cr0.7Nio.3三元扩 散偶新生相成分和生成相的表观序列示意图 Ni的fcc(Ni)相a2和富Cr的bcc(Cr)相B组成， Fig.4 Isothermal section of the Cr-Cu-Ni ternary at 950C[],ob- 在CNi基体一侧明显看到两种不同的析出物：一 served phase compositions,and apparent phase contact sequence in 种是颜色较深的富Cr的bcc(Cr)相B:另一种是白色 the Cu/Cro.7Nio.3 couple 的富Cu的fce(Cu)相a,各相的平衡成分如表2. 3界面反应新相形成驱动力的热力学分析 对于一个封闭体系，在恒温恒压条件下，从过饱 和的母相中析出少量新相的驱动力为该少量新相析 出前后体系Gibbs自由能的降低量.Thermo-Calc 软件以体系平衡状态时Gibbs自由能最小为判据， 在温度T、压强P以及其他相的物质的量N:一定 的情况下，新相Y析出时的形成驱动力定义为山： D'= aG N T.P.N (1) 204m 式中，G表示体系总的Gibbs自由能，N'表示新相 图3Cu/Cro.7Nio.3三元扩散偶950℃退火120h的sEM照片 Y的物质的量，当体系达到稳定平衡时，各相的形 Fig.3 SEM image of the Cu/Cro.7Nio.3 couple annealed at 950 C 成驱动力D'为零；对于一个自发过程，新相的形成 for 120h 驱动力大于零；而对于一个不可能进行的过程，各相 表2Cu/Cro.7Nio.3三元扩散偶950℃退火120h的相平衡成分 的形成驱动力小于零，通过比较各相的形成驱动 Table 2 Quantitative analysis of the phases observed in the Cu/ 力，可以预测新相是否能够析出. Cro.7Nio.3 couple annealed at 950 C for 120h Si/(Cr一Ni)/Cu扩散偶的界面反应涉及 原子分数/% Cr Ni-Si和Cr Cu Ni两个三元系的相平衡问题， 相 Cr Ni Cu 基于相应三元系的热力学参数0,1]，以驱动力计 fec (Cu).a 3.266 10.888 85.846 算为基础，本文预测了Si/(Cr一Ni)/Cu扩散偶新生 bee (Cr).B 95.489 4.126 0.384 相的析出序列和生成相的表观序列，在950℃时成分为 Cr0∙7Ni0∙3的合金处于 bcc 结 构的（Cr）相和 fcc 结构的（Ni）相形成的两相平衡区 内．当 Si 原子向合金中扩散时‚fcc 结构的（Ni）相可 以在一定范围内固溶一部分 Si 原子‚结构仍然保持 不变；bcc 结构的（Cr）相与扩散过来的 Si 原子发生 界面反应生成不同的铬硅化物．扩散阻挡层的电阻 率一般要求在1000μΩ·cm 以下［6］；硅化物 CrSi 相 的电阻率在200～500μΩ·cm 之间‚通常被用作薄膜 电阻．硅化物 Cr5Si3 电阻率为153μΩ·cm ［7］‚与优 异的阻挡层材料 TaN 电阻值相当‚并且具有密度 低、熔点高、高温硬度高、高温抗氧化和抗热腐蚀性 能优异等突出特点［8］；Ni2Si 型固溶体具有低电阻率 的特性；Cr3Si 沉淀相会提高合金的高温力学性 能［9］‚同时还增强了阻挡 Cu 向 Si 中扩散的污染作 用． 2∙2 Cu／（Cr－Ni）扩散偶界面检测结果 图3为950℃下 Cu／（Cr－Ni）三元扩散偶界面 反应的 SEM 照片．左侧白亮区域为原来铜片所在 位置；界面右侧略深色区域为原合金基体位置‚由富 Ni 的 fcc （Ni）相α2 和富 Cr 的 bcc （Cr）相β组成． 在 Cr－Ni 基体一侧明显看到两种不同的析出物：一 种是颜色较深的富 Cr 的 bcc （Cr）相β；另一种是白色 的富 Cu 的 fcc （Cu）相α1．各相的平衡成分如表2． 图3 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶950℃退火120h 的 SEM 照片 Fig．3 SEM image of the Cu／Cr0∙7Ni0∙3 couple annealed at 950℃ for120h 表2 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩散偶950℃退火120h 的相平衡成分 Table 2 Quantitative analysis of the phases observed in the Cu／ Cr0∙7Ni0∙3 couple annealed at 950℃ for120h 相 原子分数／％ Cr Ni Cu fcc （Cu）‚α1 3∙266 10∙888 85∙846 bcc （Cr）‚β 95∙489 4∙126 0∙384 Cu 和 Ni 同为 fcc 结构‚并且原子半径相差不 大‚容易进行置换型扩散‚形成代位式固溶体．由 图4可以看出‚界面处新生成的 fcc （Cu）相α1 与 bcc （Cr）相β的平衡成分位于 Cr－Cu－Ni 三元系相图中 fcc 相和 bcc 相两相平衡区的一条平衡共轭连接线 上；这样‚富 Cu 的 fcc （Cu）相α1 与富 Cr 的 bcc （Cr） 相β在950℃时达到稳定的两相平衡状态． 图4 Cr－Cu－Ni 系950℃等温截面［10］以及 Cu／Cr0∙7Ni0∙3三元扩 散偶新生相成分和生成相的表观序列示意图 Fig．4 Isothermal section of the Cr-Cu-Ni ternary at950℃［10］‚ob￾served phase compositions‚and apparent phase contact sequence in the Cu／Cr0∙7Ni0∙3couple 3 界面反应新相形成驱动力的热力学分析 对于一个封闭体系‚在恒温恒压条件下‚从过饱 和的母相中析出少量新相的驱动力为该少量新相析 出前后体系 Gibbs 自由能的降低量．Thermo-Calc 软件以体系平衡状态时 Gibbs 自由能最小为判据‚ 在温度 T、压强 P 以及其他相的物质的量 Ni 一定 的情况下‚新相γ析出时的形成驱动力定义为［11］： D γ＝－ ∂G ∂N γ T‚P‚Ni （1） 式中‚G 表示体系总的 Gibbs 自由能‚N γ 表示新相 γ的物质的量．当体系达到稳定平衡时‚各相的形 成驱动力 D γ为零；对于一个自发过程‚新相的形成 驱动力大于零；而对于一个不可能进行的过程‚各相 的形成驱动力小于零．通过比较各相的形成驱动 力‚可以预测新相是否能够析出． Si／（Cr －Ni ）／Cu 扩 散 偶 的 界 面 反 应 涉 及 Cr－Ni－Si 和 Cr－Cu－Ni 两个三元系的相平衡问题． 基于相应三元系的热力学参数［10‚12］‚以驱动力计 算为基础‚本文预测了 Si／（Cr－Ni）／Cu 扩散偶新生 相的析出序列和生成相的表观序列． 第3期 王 炜等： Si／（Ni－Cr 合金）／Cu 扩散偶950℃相稳定性 ·373·