号1.2.3.2物方床蝶距的统计计陆 81.2.3.2均方床端距的统计计法 等效白由连接链 对豪乙实验测得。-676， 龙促 均方水塘距的几何计算法 81.2.3.3买通胜的害征 1、自由结合链 2、自由旋转链（考虑键角的限机兰 空间位图参数（刚性因子） 治店意大，柔顺性泉花。 ⅱ特征比C 人伸直陆技形就佛直华。可导出 C= (/3) 之一配品成 家6愈长，性 下一置 易1.2.4品体溶游中的施配 81.2.4品体豹溶态中地狗图 位能取最要调以下几个情 滑地，分子中省CO0g电的，天和银给A帽合 知§1.2.3.2 均方末端距的统计计算法 等效自由连接链: 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一 个原来含有n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的 链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。 hmax= Zb • 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不 能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过 试验实验测定的。 2 2 h o  Zb max 2 0 b  h / h 2 0 2 max Z  h / h 、旋 段组成的等 Zb 末端距的计算公式 分子链的尺寸。事 定的。 2 0 b  h / h Z §1.2.3.2均方末端距的统计计算法 对聚乙烯实验测得： ＝6.76nl2。 计算：Z＝0.1n，b=8.3 l。 •无扰尺寸：选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子 构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相互作用等于链 段与溶剂分子间的相互作用，这样的θ条件称为条件，在θ条件 下测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的 结构的反映。 注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称这种 高分子链称为“高斯链”。 • 高斯链(等效自由连接链) --真实存在，以链段为研究对象； • 自由连接链(自由旋转链)--理想模型，以化学键为研究对象。 h o 2 可 分子链段间 这样的θ条件称 扰尺寸。无扰尺 的链段分布符合高 斯链”。 由连接链) --真实 (自由旋转链)--理 均方末端距的几何计算法 1、自由结合链 2、自由旋转链(考虑键角的限制) 3、受阻的自由旋转链(考虑键角和位垒的影响) 4、伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出 Lmax ＝nlcos（θ/2）＝(2/3)1/2nl ＝0.82nl L2max＝（2/3）n2l2 虑键角 锯齿形计算其伸 Lmax ＝nlcos（θ/ L2max＝（2 §1.2.3.3 柔顺性的表征 ⅰ空间位阻参数（刚性因子）σ σ= σ愈大，柔顺性愈差。 ⅱ 特征比Cn Cn= , Cn愈大，柔顺性愈差。 ⅲ 链段长度b， b愈长，柔顺性愈差。 2 1 , 2 2 [ ] f r o h h 2 2 ho nl 顺性 Cn愈大，柔顺性 b愈 §1.2.4晶体和溶液中的构象 1.2.4.1 晶体中分子链的构象 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在 能量上最优选的构象。 分子内位能取最小值要满足以下几个条件： 1、包括有侧基的单键在内的所有单键，都存在内旋转位垒，其内旋转角， 必须使位能处于极小值的角度。因此，反式(T型)内旋转的角度位能最低， 旁式(G型和反型)次之。 2、当侧基或侧链体积较大时，由于彼此间的空间阻碍，使位能显著增高， 所以必须选择避免这种空间阻碍的结构。常取螺旋型的结构。 3、在包含有碳碳双键和酰胺键时， 或 中各键均在同一 平面上，即各键轴形成平面结构时，其位能最低。 4、对于极性强的分子链，须选择使分子内偶极矩的相互作用能为极小的构 象。 件： 键，都存在内旋转 因此，反式(T型)内 时，由于彼此间的 空间阻碍的结构。 键和酰胺键时， 轴形成平面结构时 强的分子链，须选择 §1.2.4 晶体和溶液中的构象 几种典型的聚合物晶体结构 (一)平面锯齿形结构 1、聚乙烯:聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。聚乙烯在分子链方向的等同周期 C=2.534 。反式构象聚乙烯链上最近邻的非键合氢原子的最近距离D=2.5 。 2、聚酯： 脂肪族聚酯晶体结构：分子链中的 -COO- 部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结 构。 含芳环的聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯苯环和锯齿平面在同一平面内，分子链相互间 以范德华距离相互平行排列。的纤维周期为10.75 ，分子链轴和纤维轴偏离。 3、聚酰胺：聚酰胺分子的主链中含有酰胺键，其中碳氮键的距离约为1.32 ，呈T型 排列。 在脂肪族聚酰胺中，分子链多呈平面锯齿型结构。尼龙66和尼龙6：平面锯齿结构。 合氢原 O- 部分是T型结构 二酯苯环和锯齿平面在 的纤维周期为10.75 的主链中含有酰胺键 分子链多呈平面锯齿 聚乙烯在晶体中的构象