·550· 北京科技大学 学报 2003年第6期 160 (a) 120 6140 ●● 100F 120 ■M2 种 80 ■M2 出 100 ●C2 ●C2 ▲LFP A LFP 8 1 0 2 4 6 10 0 2 4 6 810 循环次数/次 循环次数/次 图1三种样品容量循环对比图.充放电电流密度20 120 (b) mAWg,电压范围24.5V Fig.1 Discharge capacities of the M2,C2 and LFP in the 100 voltage range of 2~4.5 V at a current dencity of 20 mA/g ◆ 80 ■M2. 容量不是最高，但是经过10次循环，其容量几乎 ●C2 没有衰减，仍保持在140mAh/g左右，而且其最高 出 60F A AA▲ ▲ ▲LFP 容量也达到了144mAh/g.这些数据表明了，锰的 4 40 掺杂和碳的掺杂均在不同程度上提高了磷酸铁 0 2 4 6 810 锂的实际比容量. 循环次数/次 22高倍率性能 图2不同充放电倍率下三个样品的容量.(a)1=80 高倍率性能是锂离子电池正极材料的一个 mA/g,(b)!=160 mA/g 重要的性能参数.相对于钴酸锂、镍酸锂等正极 Fig.2 Discharge capacities of M2,C2 and LFP in the vol- 材料来说，磷酸铁锂所具有的优良的安全性能决 tage range of 2~4.5 V at a current dencity of 80 mA/g and 定了它作为电动汽车等大功率电器电源的最佳 160 mA/g,respectively 之选，因而提高磷酸铁锂的高倍率性能对于发挥 磷酸铁锂的自身优势、扩大应用范围具有十分重 要的意义.实验中分别采用80mAWg和160mA/g 的电流密度对三种样品做恒电流充放电，结果如 3.5 M2 LEP 图2所示.M2样品和C2样品的比容量均高出LFP 样品很多，而且衰减较慢，尤其是C2样品，80 2.5 mA/g时容量约为117mAh/g,160mA/g时容量仍 能达到100mAh/g左右，表现出了优良的高倍率 1.5L 0 20 4060 80100 120 性能.除此之外随着充放电电流密度从80mA/g 比容量/(mAh:g) 到160mAWg,C2样品的放电容量从117mAh/g下 图3160mA/g电流密度下三个样品的充放电曲线 降到101mAh/g;M2样品放电容量从102mAh/g Fig.3 Charge-discharge curves of M2,C2 and LFP at a 降到92mAh/g:而LFP样品却从97mAh/g降到了 current density of 160 mA/g 59mAh/g.图3给出三个样品在160mAWg电流密 少量锰的掺杂对于LiFePO,正极材料高倍率 度充放电时的充放电曲线，由图可见，C2样品的 充放电性能的提高有很大的正面影响，这主要是 充放电电压平台非常平坦，M2和C2样品的放电 由于Mn的掺杂增大了LiFePO,晶胞体积"a,更有 电压平台均高于LFP样品.LFP样品容量中点充 利于锂的脱出.另外锰的掺杂导致了烧结过程产 放电电位差高达1300mV,而C2样品充放电电位 生晶体结构缺陷，提高了材料的电子导电性，从 差仅为250mV.由此看出，C和M血的掺杂降低了 而使得材料的高倍率充放电性能有所改善.对于 材料的极化，提高了材料的高倍率性能，说明通 LiFePO./C复合材料，由于合成过程中C的加入， 过掺杂可以有效地改善LFP样品的性能， 不仅增加了C与LiFePO,的结合程度，提高了材一 5 5 0 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 03 年 第 6 期 16 0 厂一一一一一 — — 刁 l 、 I l ! 1 La) l .t .血 : 皿. 血. : : : 且. .皿 ▲ ▲ ▲ ▲. ▲. ǎ ō!二式í咽仲五钾日 圈 :s0圈 0 ǎ1 ù n à 420 ǎ . 1 月í咧钟绍钾日 0 2 循环 次 数/ 次 b) : 0 `, Un 0 . . 卫叨盈. ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 圈 LL sese se . n weL ù 0 八Où 6 ǎ . 1司代钾日钟í咧五 8 0 L se se se se se se ` e 一 - 一- - ` 一 0 2 4 6 8 10 循环 次数 /次 图 1 三种样 品 容 量循环 对 比图 . 充放 电 电流 密度 20 m刀g , 电压 范 围 2确.s V Fig · 1 D is e h a r g e c a P a e it es o f t h e M Z , C Z a n d L FP in t b e v o l加ge ar n ge o f Z闷 · 5 V a t a e u r r e n t d e n e iyt o f 2 0 口习g ▲ ▲ ▲ ▲ - 4 0 t se — l 月一一一一 一目~ 一 - 一一一- ` 一~ 一一一一上一 一一一上一一 J 0 2 4 6 8 1 0 循环 次数 /次 图 2 不 同 充放 电倍 率下 三 个样 品 的容量 . (a) I = 80 nI lA g , 伪) I , 16 0 nI IA g F论 · 2 D is c h a 馆e e a P a c i tise o f M Z , C Z a n d L仰 恤 th e v o -l at g e r a n ge 0 f 2闷 · 5 V a t a e u er n t d e n e iyt o f 8 0 m刀启a . d 1 6 0 m lA g , er s P e e ivt ely MZCZ 一一ù LFP 容量 不 是最 高 , 但 是 经 过 10 次 循 环 , 其 容 量 几乎 没 有 衰减 , 仍保 持 在 140 m A h/ g 左 右 , 而 且 其最 高 容 量 也达 到 了 14 4 m A h/ g . 这些 数据 表 明 了 , 锰 的 掺 杂和 碳 的 掺 杂均 在 不 同程 度 上 提 高 了磷 酸铁 铿 的实 际 比 容 量 . .2 2 高倍 率 性 能 高 倍 率 性 能是 锉 离 子 电池 正极 材 料 的 一 个 重 要 的性 能 参 数 . 相 对 于 钻 酸铿 、 镍 酸锉 等 正 极 材 料来 说 , 磷 酸铁 锉所 具 有 的优 良的安 全性 能 决 定 了它 作 为 电动 汽 车 等 大 功 率 电器 电源 的 最佳 之选 , 因而 提 高磷 酸铁 锉 的 高倍 率性 能对 于 发挥 磷酸 铁铿 的 自身优 势 、 扩 大应 用 范 围具有 十 分 重 要 的意 义 . 实验 中分 别采 用 80 m 刃g 和 16 0 lL 刃g 的 电流 密度 对三 种样 品做 恒 电流充 放 电 , 结 果 如 图 2 所 示 . M Z样 品和 C Z 样 品 的 比容 量 均高 出 LF P 样 品很 多 , 而 且衰 减 较慢 , 尤 其 是 c Z 样 品 , 80 m A了g 时容 量 约 为 1 17 m A h/ g , 160 m A Zg 时 容量 仍 能 达 到 10 m A h/ g 左 右 , 表 现 出 了优 良的 高倍 率 性 能 . 除 此之 外 随着 充放 电 电流 密 度 从 80 m 刃g 到 16 0 nL A/ g , C Z 样 品 的放 电容 量从 1 17 m A h/ g 下 降 到 101 m A h/ g ; M Z 样 品 放 电容 量 从 102 m Ah/ g 降 到 92 m A h/ g ; 而 L F P 样 品却从 9 7 m A h/ g 降 到 了 59 m A h/ g . 图 3 给 出三 个 样 品在 16 O lL A/ g 电流 密 度充 放 电时 的充 放 电曲线 , 由图可 见 , C Z 样 品 的 充放 电电压 平 台非常 平 坦 , M Z 和 C Z 样 品 的放 电 电压 平 台均 高 于 L F P 样 品 . L F P 样 品容 量 中点 充 放 电电位差 高达 1 3 0 m V , 而 C Z 样品充 放 电 电位 差 仅 为 2 50 m V 由此看 出 , C 和 M n 的 掺 杂 降低 了 材 料 的极 化 , 提 高 了材料 的 高倍 率 性 能 , 说 明通 过 掺 杂 可 以有效 地 改 善 L FP 样 品 的性 能 . 赶 3 · 5 {片二 匀 价 . _ _ 1 . S -L 一 一 一 口 一 一一司一一一口 0 20 4 0 6 0 8 0 10 0 12 0 比 容量 / ( m A h · g 一 ’ ) 图 3 1 `o m A/ g 电流 密度 下三 个样 品 的充放 电曲线 F i g · 3 C h a r g -e 曲 e卜a r ge e u vr e s o f M Z , C Z a n d L F P a t a e u r er n t d e n s i yt o f 16 0 m习g 少量 锰 的 掺杂 对 于 L正 eP 仪 正极 材料 高倍 率 充放 电性 能的提 高有很 大 的正 面影 响 , 这 主要 是 由于 M n 的掺杂 增 大 了 L正eP O 4 晶胞 体积 `lz] , 更 有 利 于 铿 的脱 出 . 另外 锰 的掺 杂 导致 了烧 结 过程产 生 晶体 结构 缺 陷 , 提 高 了材料 的 电子 导 电性 , 从 而 使 得材料 的高倍率 充放 电性 能有所 改 善 . 对于 LI eF P O 扩C 复合 材 料 , 由于 合 成过 程 中 C 的 加入 , 不 仅增 加 了 C 与 LI eF P O ; 的 结合 程度 , 提 高 了材