D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.06.015 第25卷第6期 北京科技大学学报 Vol.25 No.6 2003年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2003 正极材料LiFePO4的电化学性能的改进 胡环宇 仇卫华李发喜赵海雷 王碧燕 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用固相反应法合成了LiFePO,正极材料.在20mAWg的电流密度下进行恒电流充 放电，比容量可以达到135mAh/g.为了改进LiFePO,的性能，提高其高倍率性能，尝试了两种 途径并合成出Li(FeosMno)PO,和LiFePO/C.低倍率充放电实验得出的两个样品的比容量分别 可达到145mAh/g和144mAh/g,而且表现出了良好的循环性能和平坦的电压平台，以上两种 方法制备出的材料均具有较好的高倍率性能。 关键词锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂 分类号TM912.9 为了提高锂离子电池的安全性和降低其成 C-C2. 本，各国研究人员都在寻找新的锂离子电池正极 粉碎加工后，过240目筛，然后将正极活性材 材料，希望能替代目前的LiCoO2正极材料. 料、导电剂乙炔黑和聚四氟乙烯PTEE)粘结剂按 1997年Padhi等人发现具有橄榄石结构的 照75：20：5的比例混合均匀，碾压成厚度约为 LiMPO.(M=Fe,Co,Mn)材料有一个相对于LiLi较 100μm的薄膜，作为二次锂离子电池的正极膜. 高的电位和较好的循环性能.其中LiFePO,的理 实验电池以金属锂为对电极，电解液为墨克公司 论比容量为170mAh/g,低倍率充放电下，其实际 生产的1 molL LiP℉/碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳 比容量可以达到120mAh/g左右，且具有平坦而 酸酯DMC(体积比为1：1)，电极隔膜为聚丙烯微 适中的电压平台(3.4V)和较好的循环性能.但是 孔膜（美国CELGARD230O):电池组装在氩气手 由于LiFePO.,电子电导较低，在高倍率充放电时 套箱中进行. 比容量降低；另外在高温合成过程中，高温易使 比容量和循环性能的测试采用武汉蓝电公 颗粒长大，温度偏低时由于Fe*的存在而造成容 司生产的恒电流充放电仪，充放电电压范围控制 量的损失.这些问题都影响着LePO,的广泛应 在2.0-4.5V.循环伏安实验采用上海辰华公司生 用.本文试图通过体掺杂和表面改性两个方面来 产的CHI660A电化学工作站. 改善材料的性能 2结果及讨论 1实验方法 21容量循环性能 本实验采用高温固相反应法合成正极材料 检测锂离子电池正极材料质量的最重要的 LiFePO4,Li(FeoMne)PO.和LiFePO/C复合材料. 两个性能是比容量和循环性能.首先对样品M2, 分别按化学计量比称量试剂，球磨6h后，放入坩 C2和LFP进行了恒电流充放电实验，电流密度 埚炉中，在氮气的气氛下进行烧成.炉温由自动 为20mAWg,电压范围控制在2.04.5V.图1是其 控温仪（美国制造的EUROTH正RM818P)控制，恒 容量随循环次数n的变化关系对比图.由图可见， 温过程的控温精度为±0.5℃.将合成的样品标号 LFP样品的初始容量为138mAh/g,10次循环之 为：LiFePO.—LFP,Li(FeoMno2)PO,一M2,LiFePO./ 后为125mAh/g左右：相对于LFP来说，M2样品 具有最高的初始容量，为145mAh/g,但经过10次 收稿日期200305-28胡环字男，25岁，顾士研究生 循环之后，其容量有所衰减；而C2样品虽然初始 *园家自然科学基金资助项目QNo.50272012)第 2 5 卷 第` 期 2 0 3 年 12 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vei sr yit o f s c el n e e a n d Te e h n o 】脚岁 B eij ni g 、 b L 2 5 N O . ` D e c . 2 0 3 正极材料 LI F e P 0 4 的 电化学性能的改进 胡 环 宇 仇卫 华 李发喜 赵 海雷 王 碧 燕 北 京科 技大学 材料科 学与 工 程 学院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 采用 固相 反应 法合 成 了 LI eF P q 正极 材料 . 在 20 m A/ g 的电流密 度 下进行 恒 电流 充 放 电 , 比 容量 可 以达到 13 5 m A ih g . 为 了改进 LI eF P O ; 的性 能 , 提 高其 高倍 率性 能 , 尝试 了两 种 途 径并合 成 出 L i伊兔. M 呱 )zP .o 和 LI eF P田C . 低 倍率 充放 电实验 得出 的两个 样品 的 比 容量分 别 可 达到 1 45 m A hj g 和 14 m A h/ g , 而且 表现 出 了 良好 的循 环性 能和平 坦 的 电压 平 台 . 以上两 种 方 法制 备 出的材 料均 具有较 好 的高倍 率性 能 . 关键 词 铿 离子 电池 ; 正极材 料 ; 磷 酸铁铿 分类号 T M 9 12 . 9 为 了提 高 铿 离 子 电池 的 安全 性 和 降低 其成 本 , 各 国研 究 人员 都在 寻找 新 的锉离 子 电池 正 极 材料 , 希望 能替 代 目前 的 IL C o O Z 正极 材 料 `一 , 1] . 19 9 7 年 P a dh i `2I] 等人 发 现 具有橄榄石 结构 的 L U以Pq 似 = eF ,C ’o N ln )材料有 一个相 对于 L讥+i 较 高的 电位和 较 好的循环 性 能 . 其 中 L正 eP O 。 的理 论 比容量为 170 m A hg/ , 低倍 率 充放 电下 , 其实 际 比容量 可 以达 到 12 0 m A 州g 左 右 , 且 具有 平坦 而 适 中 的 电压 平 台(3 . 4 V )和 较 好 的循环性 能 . 但 是 由于 L评 e P O 。 电子 电导较 低 , 在 高倍 率充 放 电 时 比 容量 降低 ; 另 外在 高温 合 成过 程 中 , 高温 易使 颗 粒长 大 , 温 度 偏低 时 由于 eF +3 的存 在 而造 成 容 量 的损 失 . 这 些 问题 都 影响 着 L评eP O 。 的广 泛 应 用 . 本 文试 图通 过体 掺杂和表 面 改性 两个 方面 来 改善 材料 的性 能 . C 一叫 C 2 . 粉碎 加工后 , 过 2 40 目筛 , 然后 将正极 活性材 料 、 导 电剂 乙炔 黑 和聚 四氟 乙烯 伊TE E )粘 结剂 按 照 75 : 20 :5 的比 例 混 合均 匀 , 碾压 成 厚 度约 为 10 卿 的薄膜 , 作 为二 次锉 离子 电池 的正极 膜 . 实 验 电池 以金属 锉 为对 电极 , 电解液 为 墨克 公司 生产 的 l m 。比 L IP F 3 /碳 酸 乙 烯醋 (E )C + 二 甲基 碳 酸 酷 (D M )C (体积 比 为 卜1) , 电极隔 膜 为聚 丙烯微 孔 膜 (美 国 C EL G A R D 2 3 0 0) ; 电池 组 装在 氢气 手 套 箱 中进 行 . 比 容 量 和 循 环 性 能 的 测试 采 用 武汉 蓝 电 公 司生产 的恒 电流充 放 电仪 , 充放 电 电压 范 围控制 在 .2 0研.s v . 循 环 伏 安实验 采 用 上海 辰 华公 司 生 产 的 C IH “ OA 电化 学工 作 站 . 1 实验方 法 本实验 采用 高 温 固相 反 应 法合 成 正极 材 料 L正eP o ; , iL 任氛 . M玩 . 2 ) P q 和 L评e PO 扩C 复合 材料 . 分 别按化学 计 量 比 称量 试剂 , 球磨 6 h 后 , 放 入增 祸炉 中 , 在 氮气 的气氛 下进 行 烧成 . 炉温 由 自动 控 温仪 (美国制造 的 E U R O T H E R M 81 8P ) 控 制 , 恒 温过 程 的控 温精度 为土.0 5 ℃ . 将 合成 的样 品标 号 为 : L正e P 0 -4 L职 L i(F e o . : M n0 2 ) PO 月一M Z , L IF e P O 扩 收稿 日期 2 0 03 刁5一8 胡环 宇 男 , 25 岁 , 硕 士研 究生 * 国家 自然科学基 金资助 项 目困.0 5 02 7 2 0 12 ) 2 结 果 及讨 论 .2 1 容 最循环性 能 检 测 铿 离 子 电池 正 极材 料 质 量 的最 重 要 的 两个 性能 是 比容 量和 循 环性 能 . 首先对 样 品M Z , c Z 和 L F P 进 行 了恒 电流充 放 电实 验 , 电流密 度 为 2 0饥jA g , 电压范 围控 制 在 .2 0 ~ 4 . 5 V . 图 1 是其 容量 随循 环次 数n 的变 化关 系对 比图 . 由图可 见 , L FP 样 品的初 始 容量 为 138 m A州 g , 10 次循环 之 后 为 125 m A h/ g 左 右 ; 相对 于 L F P 来 说 , M Z 样 品 具 有最 高 的初始 容量 , 为 145 m A h/ g , 但 经 过 10 次 循 环之 后 , 其 容量 有所 衰 减 ; 而 C Z 样 品虽 然初 始 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2003. 06. 015