D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.01.011 第26卷第1期 北京科技大学学报 VoL.26 No.1 2004年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2004 固相辅助电极型传感器的物理模型 王青松12四 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京桑尧科技开发有限公司，北京100083 摘要用研制的MgSO(s)十MgO(s)硅传感器，对高碳冶金熔液中的硅进行了测量，发现辅 助电极的物相结构和熔体中的氧含量对测量结果有明显的影响，首先提出了辅助电极型传 感器的物理模型，导出了辅助电极的局域平衡氧势与熔体氧势和硅传感器测量结果的关系 式，给出了覆盖常数和结构常数的物理意义，用实验数据拟合得到了该传感器的结构常数为 6.66;用该模型对小于1的不同覆盖常数的硅传感器测得同一熔体的氧势进行了校正，得到 了一致的局域平衡氧势值，证明了模型与实际吻合得相当好， 关键词辅助电极；硅传感器；物理模型；氧化镁；硅酸镁 分类号TP212 Iwase在研制用于测量冶金熔体中氧以外其 也少见报道，所以，从实验及理论上探讨熔体氧 他元素活度的传感器过程中，于1988年首先提出 及辅助电极涂层结构对传感器测量结果影响的 了辅助电极(auxiliary electrode)〣这一概念，辅助 规律具有重要的理论价值和实际意义， 电极型传感器的电池结构为： 电极引线|参比电极‖固体电解质‖辅助电 1电池表面物相面积比对测量结 极[待测元素]+O]1回路电极. 果的影响 其原理是在辅助电极的外表面，只发生待测元素 和溶解氧与辅助电极的化学反应，并建立局域平 实验以Mo+MoO(s)为参比电极，用万分之一 衡，通过测定局域平衡氧势，可以确定熔液中待 天平分别称取辅助电极材料，配制成三种不同配 测元素的活度或浓度.为防止辅助电极与熔体中 比的辅助电极原料，再用玛瑙研钵磨细，过300 其他元素发生附反应，前人多用一些较稳定的氧 目筛，采用面涂方法制作了外表面MgO(S)相与 化物或盐类作辅助电极材料.笔者对已报道的 ZrO2(s)相面积比(A/A)不同的三种Mg.SiO.(s)十 辅助电极型硅传感器的各种辅助电极材料与冶 MgO(S)硅传感器，用其对硅的质量分数分别为 金熔液中硅、氧和碳的反应进行了热力学分析， 12.1%,7.44%和0.5%的三个高碳铬铁熔体进行了 指出了用固态Mg2SiO4(s)+MgO(S)作辅助电极的 测量，测得的电势为E。,同时用以Mo+MoO(S)为 传感器可以对硅活度大于0.0003的高碳熔体中 参比电极的氧传感器测定了这些熔体氧势(E), 硅进行测量阿.考虑到电池为氧离子导电，一般不 得到的实验数据列于表1. 使辅助电极完全覆盖固体电解质表面，故前人制 由表1中数据可以看出，实验过程熔体氧势 备辅助电极型传感器多采用点涂方法6.在测 几乎不变，测量结果是可信的，用表1给出的辅 量时局域反应达到平衡后还可能会有固体电解 助电极外表面固相面积比(A.A,)与测得的Em作 质的部分表面与被测熔体接触，使得熔体氧影响 图，结果如图1所示，其中AA值为0对应的E。 传感器的测量，这就难以确认用这类传感器所测 值是氧传感器测得的熔体氧势的平均值. 电势就是与辅助电极达到平衡时氧的电势.此 m,m,m,三个熔体的曲线拟合关系式在图1中标 外，被测熔体中氧对传感器测量结果影响的研究 出.结果表明，硅传感器测量电势Em随MgO(s)相 占有传感器表面面积的增加而增大，即硅传感器 收稿日期2003-05-25王青松男，32岁，顾士 测得电势的值与其外表面的ZO,(s)相和熔体接 *国家自然科学基金资助课题No.59874016) 触面的大小密切相关：曲线斜率随熔体氧势的降第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 加 艳 】 盯 一 一 。 固相辅助 电极型传感器 的物理模型 王 青松 ’， 北京科技大学 材料科学 与工 程学 院 ， 北京 北 京桑 尧科技开 发有 限公 司 ， 北 京 摘 要 用研 制的 今 十 硅传 感器 ， 对 高碳冶金熔液 中的硅进行 了测 量 ， 发现 辅 助 电极 的物相 结构和 熔体 中的氧 含量对 测 量 结 果有 明显 的影 响 首先 提 出 了辅助 电极型传 感器 的物 理 模型 ， 导 出 了辅助 电极 的局 域平衡 氧势与熔体氧势 和 硅 传感器测 量 结果 的关 系 式 ， 给 出 了覆盖 常数和 结构常数 的物理 意义 用 实验 数据拟 合得 到 了该传感器 的结构常数为 用 该模型对 小于 的不 同覆盖 常数 的硅传感 器 测 得 同一 熔体的氧势进行 了校正 ， 得到 了一 致的局 域 平 衡氧势值 ， 证 明 了模型 与实际吻合 得相 当好 关键词 辅助 电极 硅 传感器 物理 模型 氧化镁 硅 酸镁 分 类号 冲 在 研 制用 于测 量 冶 金熔 体 中氧 以外 其 他元 素活度 的传感器 过程 中 ， 于 年 首先提 出 了辅 助 电极 ‘，，这 一概 念 ， 辅 助 电极 型传 感 器 的 电池 结 构 为 电极 引线 参 比 电极 固体 电解质 辅助 电 极 待测 元 素」 」回路 电极 其原理 是在辅助 电极 的外表 面 ， 只 发 生待 测元 素 和 溶解 氧与辅助 电极 的化 学反应 ， 并建立 局域 平 衡 ， 通 过 测 定局 域 平 衡 氧 势 ， 可 以确 定熔 液 中待 测元 素 的活度或 浓度 为 防止辅 助 电极 与熔 体 中 其他 元素发 生 附反应 ， 前 人 多用 一些 较稳 定 的氧 化物或盐 类 作辅助 电极材料阳， 笔 者对 已 报道 的 辅 助 电极 型硅 传 感 器 的各 种 辅 助 电极材 料 与 冶 金熔 液 中硅 、 氧 和 碳 的反应 进 行 了热 力 学分析 ， 指 出 了 用 固态 认 作 辅助 电极 的 传 感 器 可 以对 硅 活度 大 于 的高碳熔 体 中 硅 进 行测 量 考虑 到 电池 为氧 离子 导 电 ， 一般 不 使 辅助 电极完 全覆 盖 固体 电解 质 表 面 ， 故前人制 备辅 助 电极 型传 感 器 多采 用 点涂 方 法 ‘，冬幻 在测 量 时局 域 反 应 达 到平 衡 后 还 可 能会 有 固体 电解 质 的部分表面 与被测熔体接触 ， 使得熔 体氧影 响 传感器 的测 量 ， 这 就难 以确 认 用 这类传感器所测 电势 就 是 与 辅助 电极 达 到平 衡 时氧 的 电势 此 外 ， 被测熔 体 中氧对传 感 器测量 结果影 响 的研 究 也 少 见报 道 所 以 ， 从 实验 及 理 论 上探 讨熔 体氧 及 辅助 电极 涂层 结 构 对传 感 器 测 量 结 果 影 响 的 规 律具 有 重 要 的理 论 价 值 和 实 际意 义 收稿 日期 刁 一 王 青松 男 ， 岁 ， 硕 士 国家 自然科学基 金 资助课题困心 电池 表 面 物 相 面 积 比对 测 量 结 果 的影 响 实验 以 十 为 参 比 电极 ， 用万 分 之 一 天 平分 别称取 辅助 电极材 料 ， 配 制成三 种不 同配 比 的辅 助 电极 原料 ， 再 用 玛 瑙研钵 磨 细 ， 过 目筛 ， 采 用 面 涂 方 法 制作 了外表 面 相 与 相 面 积 比 刹 不 同 的三 种 硅 传 感器 用 其对 硅 的质 量 分数分 别 为 ， 和 的三 个 高碳 铬 铁熔体进 行 了 测 量 ， 测 得 的 电势 为凡 ， 同时用 以 仇 为 参 比 电极 的氧传 感器 测 定 了这些熔 体氧 势 凡 ， 得 到 的实验 数据 列 于表 由表 中数据 可 以看 出 ， 实验 过 程熔 体氧 势 几 乎 不 变 ， 测 量 结 果 是 可信 的 用 表 给 出的辅 助 电极外 表 面 固相 面积 比 刹 与测 得 的凡 作 图 ， 结 果 如 图 所 示 ， 其 中 洲 值 为 对 应 的凡 值 是 氧 传 感 器 测 得 的 熔 体 氧 势 的 平 均 值 ， ， 地 三 个熔体 的 曲线拟 合 关 系 式在 图 中标 出 结 果表 明 ， 硅 传感 器 测 量 电势凡 随 相 占有传 感器表 面面 积 的增 加而 增大 ， 即硅 传感器 测 得 电势 的值 与其外 表 面 的 到 相 和熔体接 触 面 的大 小密切 相 关 曲线斜 率随熔体氧势 的降 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．01．011