VoL.26 No.1 王青松：固相辅助电极型传感器的物理模型 39 表1不同4JA,值硅传感器测得的氧势E.及计算的相应局MgO(s)与Mg.SiO.(S)颗粒均孤立地分布在ZO2(S) 域平衡氧势E 基体表面（颗粒呈点状态），则由化学反应自由能 Table 1 Oxygen potentials measured by the silicon sensor with 变化公式可知，当熔体中的硅活度与氧逸度（或 different A/A,and the calculated local equivalent oxygen pot- 活度)积大于辅助电极与熔体硅、氧平衡时的活 entials 度积时，辅助电极近邻的反应向生成MgSiO(S) 被测熔体硅传 AA7 K Er/mV E/mVE/mV 的方向进行，并在MgO(s)相的表面发生.这时硅 感器 1 0.033230.22131 385 379 406 传感器及其表面的物相结构如图2(a)所示，图2 ma:[Si]= 20.086520.57622 392 377 403 (b)为该测量的等效电路. 0.50% 30.155451.03530 402 377 402 10.033230.22131520 517 530 m2:[Si]= 20.086520.57622 527 518 534 7.44% 30.155451.03530537 518 537 mi:[Si]= 20.086520.57622 568 554 578 12.10% 低（氧含量增高）而变大.说明熔体氧含量（氧势） ()电池测量中物相结构模型(b)测量中的等效电路 大小和传感器辅助电极的物相结构对硅传感器 1为电极引线：2为参比电极；3为ZrO:MgO(s)电解质； 的测量结果都有影响.因此，硅传感器测得的不 4为MgO颗粒+产物g,SiO(s:5为局域平衡区；6为被 一定是辅助电极的局域平衡氧势E.要准确测定 测熔体；7为Mg.SiO,.颗粒；8为电极引线.R,为与熔体接 触的电池内阻：R为平衡区电池内阻：I为平衡区氧电 熔体的E值，有必要探明E与E,E和AA,的 流：为熔体氧电势产生的电流. 关系. 图2硅传感器测量中的物理模型 Fig.2 Measuring physical model of the silicon sensor 550 实验采用开路法测量电势，故测量回路电流 500F ■[S1]=0.50% 为0.由等效电路可以写出下列表达式： ●[S1=7.44% 1+H=0 (1) 450 4[S1]=12.10% m,-378.31+155.38(Am/A),-0.994 Em=E+L×R (2) m2—516.86+125.51(AJA,r=0.993 m1-557.32+103.46(A.JA),r-0.997 Enm=Eb+×Rb (3) 400 整理上式可得： R 0.00 0.05 0.10 0.15 EEk.Erkg. (4) AA: 考虑到被测熔体和快离子导体（亿O(s)》的电导率 图1AA:与硅传感器测量电势E的关系 都很大，可近似假定电池的内电阻只取决于反应 Fig.1 Relations between A/4,and the potential E.measur- 平衡区（或熔体）与电解质的接触电阻，若接触电 ed with the silicon sensor 阻率为p,则有： 2物理模型的建立 R,=p/A:(i=b,l) (5) 式中A和A,分别为被测熔体和局域平衡熔体与电 对于面涂Mg.SiO.(s十MgO(s)硅传感器，电池 池接触的导电面积，它与MgOs)的粒度组成及电 表面存在Mg.SiO(s),MgO(s)和ZO(s)相，形似点 池表面MgOs)相和ZO2(s)相的相对分布相关.当 涂.若Mg.SiO(S)和MgO(s)呈颗粒状均匀分布，辅 熔体中氧的扩散速度非常小时，若A小于或等于 助电极与被测元素反应的平衡区不能将ZO2(S) A2,则A与A成正比，故有： 外表面完全覆盖，则未被覆盖的ZO(s)会与熔体 A=kAm (6) 氧接触，电池测量的就不再只是决定辅助电极与 式中，k与局域平衡区的厚度及辅助电极涂层的 熔体反应的平衡局域氧势.只有平衡反应区完全 物相结构相关，为传感器的结构常数.若ZO2(S) 覆盖传感器表面的ZO(S)时，传感器测量的才是 相未全被反应平衡区覆盖（见图2(a》,则有： 辅助电极与熔体中硅、氧反应的平衡氧势.若 A=A:-A (7)王青松 固相 辅 助 电极型传 感器 的物 理模型 ， 表 不 同 二 值硅传 感器 测得 的氧势凡 及 计 算 的相应局 域 平衡氧 势 血 们陌 卜 日 被测熔体 硅 传 感 器 彩汉 凡 瓜 瓦 与 今 颗 粒均 孤 立 地 分 布 在 基 体表 面 颗 粒 呈 点状 态 ， 则 由化学 反 应 自由能 变 化 公 式可 知 ， 当熔体 中 的硅 活度 与氧 逸度 或 活 度 积 大 于 辅助 电极 与熔 体硅 、 氧 平 衡 时 的活 度 积 时 ， 辅助 电极近 邻 的反 应 向生 成 乡 的方 向进 行 ， 并 在 相 的表 面 发 生 这 时硅 传 感 器 及其 表 面 的物相 结构 如 图 所示 ， 图 伪 为该 测 量 的等 效 电路 ，‘一‘门门月 一 ，﹃了 矛 ︸﹄了一，︶少 内一︸︺月、一 ，，了才 内乙，‘一︸，、︸﹄产 ︶、 一 城 低 氧含 量增 高 而 变大 说 明熔体氧含 量 氧 势 大 小 和 传 感 器 辅 助 电极 的物 相 结 构 对 硅 传 感 器 的测 量 结 果 都有 影 响 因此 ， 硅 传 感 器 测 得 的不 一 定 是 辅助 电极 的局 域 平 衡 氧 势兀 要 准 确 测 定 熔 体 的名 值 ， 有 必 要 探 明乙 与凡 ， 凡 和 剧 的 关 系 电池测量 中物相 结构模型 伪 测量 中的等 效 电路 为 电极 引线 为参 比 电极 为 旧厂 电解 质 为 颗 粒 产 物 。 为局 域 平 衡 区 为被 测熔体 为 珍 泊 颗粒 为 电极 引线 为 与熔体接 触 的 电池 内阻 为 平 衡 区 电池 内阻 为 平 衡 区 氧 电 流 几为熔体氧 电势产 生 的 电流 图 硅传 感 器 测 量 中的 物理模型 访 ‘ 一 ， 刁 ， 二 一 副刁 ， 二 一 别刁 ， 实验 采 用 开 路 法 测 量 电势 ， 故 测 量 回路 电流 为 由等 效 电路 可 以写 出下 列表 达 式 几 几 名移 只 瓜 。 整 理 上 式可 得 一以、、口﹃ 、省 阴 二 图 洲 与硅传 感 器 测 量 电势凡 的 关系 幻斤 记 让 ‘ 物 理 模 型 的建 立 对 于 面涂 今 硅 传 感 器 ， 电池 表 面 存 在 ， 和 心 相 ， 形 似 点 涂 若 和 呈颗 粒 状 均 匀 分布 ， 辅 助 电极与 被 测 元 素 反应 的平衡 区 不 能将 旧 外表 面 完全 覆 盖 ， 则 未被 覆 盖 的 会 与熔 体 氧接触 ， 电池测 量 的就 不 再 只 是 决 定辅助 电极与 熔 体 反应 的平 衡 局 域氧势 只有平 衡 反应 区完全 覆盖传 感器 表 面 的 到 时 ， 传 感 器测 量 的才 是 辅 助 电极 与 熔 体 中硅 、 氧 反 应 的平 衡 氧 势 若 考 虑 到被测 熔体 和快 离子 导 体 〕 的 电导 率 都很 大 ， 可近 似假 定 电池 的 内电阻只 取 决于 反应 平 衡 区 或熔体 与 电解 质 的接触 电阻 若接触 电 阻率 为 ， 则 有 ， 户沮 ‘ 户 ， 式 中 。 和通 分 别 为被测熔 体和 局域平 衡熔体 与 电 池接触 的导 电面 积 ， 它 与 的粒度 组成 及 电 池 表 面 相 和 到 相 的相 对 分 布相 关 当 熔体 中氧 的扩 散速 度 非 常 小 时 ， 若 ，小 于或 等 于 ， 则 与 ， 成 正 比 ， 故 有 划 式 中 ， 与局 域平 衡 区 的厚度 及 辅助 电极 涂层 的 物相 结 构相 关 ， 为传 感 器 的结构 常数 若 旧 相 未 全 被 反应 平衡 区 覆 盖 见 图 ， 则有 一