·40 北京科技大学学报 2004年第1期 将式(5)，(6)和(7)代入式(4)可得： 3 Mg,SiO,(S)+MgO(S)硅传感器覆 Ea=E,+K(E-E) (8) (9) 盖常数K和结构常数k的确定 式中： K=kA JA, 由(8)和(9)两式可以看出，当辅助电极中MgO(s) 实验用A/A值为0.03323的硅传感器和氧传 的配比增大时，A变大，K变大.当K等于1时，测 感器，对不同氧含量的同一金属熔体进行测量， 得的Em就是E,并且A,等于A;而K大于1时，A大 得到相应的Em和E值.根据式(10)作图，结果如 于A表明局域反应区完全覆盖了传感器表面的 图3所示，拟合直线的公式在图3中标出.由直线 ZOS)相，测量不受熔体氧干扰，因此K的最大取 的斜率求得该传感器的覆盖常数K为0,22134，利 值为1.当K小于1时，用不同K值的Mg Sio,(S)+ 用K的定义式求得其结构常数k为6.66.由此可 MgO(S)硅传感器对同一熔体(E,E为定值)进行 得，当Mg.SiO,(s+MgO(S)硅传感器的A/A,值大于 测量时，Em值与K和E的大小相关，E随K和（或） (或等于)0.15时，电池的氧离子导体（亿02）表面全 E的增大而变大，这与图1给出的实验结果相一 被局域反应平衡区覆盖.这时传感器所测电势就 致.当辅助电极的AJA,值固定时，K值的大小由k 是局域平衡氧势，可由此值利用热力学关系式和 决定，称K为传感器的覆盖常数.若辅助电极不 已知热力学数据求得硅活度， 与被测熔体中的氧发生化学反应，则A为零，K为 零，E等于E,此电池为氧传感器.对式(8)整理 485Em-110.44+0.77866E 可得： 480 E=EK+(1-KE (10) 由式(10)可以看出，当用硅传感器和氧传感器同 ▣475 时对硅活度相同氧含量不同的熔体进行测量时， 470 Em将与E成直线关系，由此直线斜率可以求出该 465 种硅传感器的覆盖常数K,利用已知传感器的 AJA值，可由式(9)求出其结构常数k.由式（⑧）可 455460465470475480485 E/mV 以得到E的表达式为： 图3硅传感器与氧电池对熔体的测量结果 E=E+E-E/K (11) Fig.3 Measuring results with the silicon sensor and oxygen 由式(11)可以看出，用已知K值小于1的硅传感器 sensor in melt 与氧传感器同时测得E。与E,值，从而可算得E. 即从理论上讲，用K小于1的MgSiO(s+MgO(s) 利用求得的结构常数k和表1给出的AmJA值 硅传感器进行测量时，熔体氧对测量结果的影响 可以根据式(9)（定义式）计算出K值，结果列于表 可以通过此式进行修正.若熔体中的硅活度与氧 1.根据物理模型导出的式(11)（平衡氧势表达 逸度积等于辅助电极与熔体硅、氧平衡时的值， 式)，利用硅传感器测得的电势E和氧电池同时 则测量过程辅助电极与熔体始终处于化学平衡 测得的熔体氧势E,可以计算出K值小于1的硅 状态，测得的E与E一致，就是E.如果熔体中的 传感器的局域平衡氧势E,计算结果也列于表1. 硅活度与氧逸度积低于辅助电极与熔体硅、氧平 从表中数据可以看出，用物理模型导出的E表达 衡时的值，则辅助电极反应为MgSO,分解，并在 式对K小于】的硅传感器测得的结果进行处理， Mg.SiO,(s)相表面发生，这时可根据上述相同推 校正了熔体氧对测量结果的影响，对同一熔体得 导过程得到与式(8)(10)和(11)形式相同的表达 到了近似一致的E值，证明了模型与实际吻合得 式.区别在于这时的覆盖常数K与Mg2SiO(S)相占 相当好， 有电池的表面积As成正比，结构常数k则与 4结论 Mg SiO4(s)的粒度组成及电池表面Mg SiO4(s)和 ZO(s)相的相对分布相关. (I)实验用不同AA值的辅助电极硅传感器， 不难理解，由MgSiO(s+MgO(s)硅传感器的 对不同硅、氧含量的熔体进行了测量.结果表明， 定硅物理模型导出的表达式，也适用于对其他点 辅助电极的物相结构对测量结果有明显的影响， 涂或面涂固相辅助电极型传感器的表述， 其影响的程度还与熔体中的氧含量相关，北 京 科 将 式 ， 和 代入 式 可 得 “ 瓜十侧五 一瓜 式 中 刹 由 和 两 式可 以看 出 ， 当辅助 电极 中 的配 比增大 时 ， 二 变 大 ， 变 大 当 等 于 时 ， 测 得 的几 就 是 ， 并且 ，等于 而 大 于 时 ， ，大 于 表 明局 域 反应 区 完全 覆 盖 了传 感 器 表 面 的 心 相 ， 测量 不 受熔体氧干扰 ， 因此 的最 大取 值 为 当 小于 时 ， 用 不 同 值 的 乡 认 卜 硅传 感 器 对 同一熔 体 ， 瓜 为 定值 进 行 测量 时 ， 值 与 和瓜 的大 小 相 关 ， 几 随 和 或 凡 的增 大而 变大 ， 这 与 图 给 出 的实验 结果 相 一 致 当辅 助 电极 的 副 值 固定 时 ， 值 的大 小 由 决定 ， 称 为传 感器 的覆 盖 常数 若 辅助 电极 不 与被测熔 体 中 的氧 发 生 化 学 反应 ， 则 为零 ， 为 零 ， 等 于凡 ， 此 电池 为氧 传 感 器 对 式 整 理 可 得 二 瓦犬斗 一幻几 由式 可 以看 出 ， 当用 硅 传 感 器 和 氧 传 感 器 同 时对硅 活度相 同氧含 量 不 同的熔 体进行测 量 时 ， 将 与凡 成 直 线关 系 ， 由此直 线斜 率可 以求 出该 种 硅 传 感 器 的覆 盖 常 数 利 用 己 知 传 感 器 的 刹 值 ， 可 由式 求 出其 结构 常数 由式 可 以得 到乙 的表 达 式 为 乙 二 瓦十 瓦 一瓜 沉 由式 可 以看 出 ， 用 已 知尤值 小于 的硅 传 感器 与氧传 感器 同 时测 得 与凡 值 ， 从 而 可 算得云 即从 理 论 上 讲 ， 用 小 于 的 硅传 感器 进 行测量 时 ， 熔 体氧对 测量 结 果 的影 响 可 以通 过此 式进 行 修 正 若熔 体 中的硅 活度 与氧 逸度 积 等于 辅助 电极 与熔体硅 、 氧 平 衡 时 的值 ， 则 测 量 过 程 辅 助 电极 与熔 体 始 终 处 于 化 学 平 衡 状态 ， 测 得 的 与凡 一 致 ， 就 是名 如 果熔体 中 的 硅 活度 与氧 逸度积 低 于 辅 助 电极 与熔体硅 、 氧平 衡 时 的值 ， 则辅 助 电极 反应 为 乡 分解 ， 并在 乡 相 表 面 发 生 ， 这 时可 根 据 上 述 相 同推 导过 程 得 到与式 曰 和 形 式相 同 的表 达 式 区别在 于这 时的覆 盖 常数 与 珍 相 占 有 电 池 的 表 面 积 成 正 比 ， 结 构 常 数 则 与 的粒度 组 成 及 电池 表 面 和 相 的相 对 分 布相 关 不难 理 解 ， 由 今 硅 传感 器 的 定硅 物理 模 型 导 出的表 达 式 ， 也适 用 于对 其他 点 涂 或 面 涂 固相 辅 助 电极 型传 感器 的表 述 技 大 学 学 报 年 第 期 合 硅传 感器 覆 盖 常数 和 结构 常数 的确定 实验 用 润 值 为 的硅传 感器 和氧 传 感 器 ， 对 不 同氧 含 量 的 同一 金 属熔体进 行测 量 ， 得 到 相 应 的凡 和瓜 值 根据 式 作 图 ， 结果 如 图 所 示 拟 合 直 线 的公式在 图 中标 出 由直线 的斜 率求得 该传 感 器 的覆 盖 常数 为 ， 利 用 的定 义 式 求 得其 结 构 常 数 为 由此 可 得 ， 当 珍 认 以 硅 传 感 器 的 洲 值 大于 或等于 巧 时 ， 电池 的氧 离子 导体 州〕 表面全 被局 域 反应 平衡 区覆盖 这 时传感器 所测 电势就 是局 域平衡氧势 ， 可 由此值利用 热力学关系式和 己 知热 力学 数据 求得 硅 活度 ‘ ， … 凡一 ，’ ’ “ ‘ ，， “ “ 】 ， 是 叫 ” …卜 夕 凡 图 硅传感 器 与氧 电池 对 熔体 的测 里 结果 血 ，厅 山 叮 。 利 用 求 得 的结 构 常 数 和 表 给 出 的 洲 值 可 以根 据 式 定义 式 计 算 出 值 ， 结果 列 于表 根据 物 理模 型 导 出 的式 平 衡氧 势表 达 式 ， 利用硅 传 感 器 测 得 的 电势几 和 氧 电池 同时 测 得 的熔 体 氧 势凡 ， 可 以计算 出尤值 小 于 的硅 传 感 器 的局 域平 衡氧 势名 ， 计 算 结果也 列 于表 从表 中数据 可 以看 出 ， 用 物理 模 型 导 出 的云 表 达 式 对 小于 的硅 传 感 器 测 得 的结果进 行 处 理 ， 校 正 了熔 体氧对 测 量 结果 的影 响 ， 对 同一熔体 得 到 了近似 一 致 的 值 ， 证 明 了模型 与 实际吻合 得 相 当好 结论 实验 用 不 同 翩 值 的辅助 电极硅 传感器 ， 对 不 同硅 、 氧含量 的熔 体进行 了测量 结果表 明 ， 辅 助 电极 的物相 结 构对 测 量 结果有 明显 的影 响 ， 其 影 响 的程度 还 与熔体 中的氧 含量 相 关