固相辅助电极型传感器的物理模型

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.01.011 第26卷第1期 北京科技大学学报 VoL.26 No.1 2004年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2004 固相辅助电极型传感器的物理模型 王青松12四 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京桑尧科技开发有限公司，北京100083 摘要用研制的MgSO(s)十MgO(s)硅传感器，对高碳冶金熔液中的硅进行了测量，发现辅 助电极的物相结构和熔体中的氧含量对测量结果有明显的影响，首先提出了辅助电极型传 感器的物理模型，导出了辅助电极的局域平衡氧势与熔体氧势和硅传感器测量结果的关系 式，给出了覆盖常数和结构常数的物理意义，用实验数据拟合得到了该传感器的结构常数为 6.66;用该模型对小于1的不同覆盖常数的硅传感器测得同一熔体的氧势进行了校正，得到 了一致的局域平衡氧势值，证明了模型与实际吻合得相当好， 关键词辅助电极；硅传感器；物理模型；氧化镁；硅酸镁 分类号TP212 Iwase在研制用于测量冶金熔体中氧以外其 也少见报道，所以，从实验及理论上探讨熔体氧 他元素活度的传感器过程中，于1988年首先提出 及辅助电极涂层结构对传感器测量结果影响的 了辅助电极(auxiliary electrode)〣这一概念，辅助 规律具有重要的理论价值和实际意义， 电极型传感器的电池结构为： 电极引线|参比电极‖固体电解质‖辅助电 1电池表面物相面积比对测量结 极[待测元素]+O]1回路电极. 果的影响 其原理是在辅助电极的外表面，只发生待测元素 和溶解氧与辅助电极的化学反应，并建立局域平 实验以Mo+MoO(s)为参比电极，用万分之一 衡，通过测定局域平衡氧势，可以确定熔液中待 天平分别称取辅助电极材料，配制成三种不同配 测元素的活度或浓度.为防止辅助电极与熔体中 比的辅助电极原料，再用玛瑙研钵磨细，过300 其他元素发生附反应，前人多用一些较稳定的氧 目筛，采用面涂方法制作了外表面MgO(S)相与 化物或盐类作辅助电极材料.笔者对已报道的 ZrO2(s)相面积比(A/A)不同的三种Mg.SiO.(s)十 辅助电极型硅传感器的各种辅助电极材料与冶 MgO(S)硅传感器，用其对硅的质量分数分别为 金熔液中硅、氧和碳的反应进行了热力学分析， 12.1%,7.44%和0.5%的三个高碳铬铁熔体进行了 指出了用固态Mg2SiO4(s)+MgO(S)作辅助电极的 测量，测得的电势为E。,同时用以Mo+MoO(S)为 传感器可以对硅活度大于0.0003的高碳熔体中 参比电极的氧传感器测定了这些熔体氧势(E), 硅进行测量阿.考虑到电池为氧离子导电，一般不 得到的实验数据列于表1. 使辅助电极完全覆盖固体电解质表面，故前人制 由表1中数据可以看出，实验过程熔体氧势 备辅助电极型传感器多采用点涂方法6.在测 几乎不变，测量结果是可信的，用表1给出的辅 量时局域反应达到平衡后还可能会有固体电解 助电极外表面固相面积比(A.A,)与测得的Em作 质的部分表面与被测熔体接触，使得熔体氧影响 图，结果如图1所示，其中AA值为0对应的E。 传感器的测量，这就难以确认用这类传感器所测 值是氧传感器测得的熔体氧势的平均值. 电势就是与辅助电极达到平衡时氧的电势.此 m,m,m,三个熔体的曲线拟合关系式在图1中标 外，被测熔体中氧对传感器测量结果影响的研究 出.结果表明，硅传感器测量电势Em随MgO(s)相 占有传感器表面面积的增加而增大，即硅传感器 收稿日期2003-05-25王青松男，32岁，顾士 测得电势的值与其外表面的ZO,(s)相和熔体接 *国家自然科学基金资助课题No.59874016) 触面的大小密切相关：曲线斜率随熔体氧势的降

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 加 艳 】 盯 一 一 。 固相辅助 电极型传感器 的物理模型 王 青松 ’， 北京科技大学 材料科学 与工 程学 院 ， 北京 北 京桑 尧科技开 发有 限公 司 ， 北 京 摘 要 用研 制的 今 十 硅传 感器 ， 对 高碳冶金熔液 中的硅进行 了测 量 ， 发现 辅 助 电极 的物相 结构和 熔体 中的氧 含量对 测 量 结 果有 明显 的影 响 首先 提 出 了辅助 电极型传 感器 的物 理 模型 ， 导 出 了辅助 电极 的局 域平衡 氧势与熔体氧势 和 硅 传感器测 量 结果 的关 系 式 ， 给 出 了覆盖 常数和 结构常数 的物理 意义 用 实验 数据拟 合得 到 了该传感器 的结构常数为 用 该模型对 小于 的不 同覆盖 常数 的硅传感 器 测 得 同一 熔体的氧势进行 了校正 ， 得到 了一 致的局 域 平 衡氧势值 ， 证 明 了模型 与实际吻合 得相 当好 关键词 辅助 电极 硅 传感器 物理 模型 氧化镁 硅 酸镁 分 类号 冲 在 研 制用 于测 量 冶 金熔 体 中氧 以外 其 他元 素活度 的传感器 过程 中 ， 于 年 首先提 出 了辅 助 电极 ‘，，这 一概 念 ， 辅 助 电极 型传 感 器 的 电池 结 构 为 电极 引线 参 比 电极 固体 电解质 辅助 电 极 待测 元 素」 」回路 电极 其原理 是在辅助 电极 的外表 面 ， 只 发 生待 测元 素 和 溶解 氧与辅助 电极 的化 学反应 ， 并建立 局域 平 衡 ， 通 过 测 定局 域 平 衡 氧 势 ， 可 以确 定熔 液 中待 测元 素 的活度或 浓度 为 防止辅 助 电极 与熔 体 中 其他 元素发 生 附反应 ， 前 人 多用 一些 较稳 定 的氧 化物或盐 类 作辅助 电极材料阳， 笔 者对 已 报道 的 辅 助 电极 型硅 传 感 器 的各 种 辅 助 电极材 料 与 冶 金熔 液 中硅 、 氧 和 碳 的反应 进 行 了热 力 学分析 ， 指 出 了 用 固态 认 作 辅助 电极 的 传 感 器 可 以对 硅 活度 大 于 的高碳熔 体 中 硅 进 行测 量 考虑 到 电池 为氧 离子 导 电 ， 一般 不 使 辅助 电极完 全覆 盖 固体 电解 质 表 面 ， 故前人制 备辅 助 电极 型传 感 器 多采 用 点涂 方 法 ‘，冬幻 在测 量 时局 域 反 应 达 到平 衡 后 还 可 能会 有 固体 电解 质 的部分表面 与被测熔体接触 ， 使得熔 体氧影 响 传感器 的测 量 ， 这 就难 以确 认 用 这类传感器所测 电势 就 是 与 辅助 电极 达 到平 衡 时氧 的 电势 此 外 ， 被测熔 体 中氧对传 感 器测量 结果影 响 的研 究 也 少 见报 道 所 以 ， 从 实验 及 理 论 上探 讨熔 体氧 及 辅助 电极 涂层 结 构 对传 感 器 测 量 结 果 影 响 的 规 律具 有 重 要 的理 论 价 值 和 实 际意 义 收稿 日期 刁 一 王 青松 男 ， 岁 ， 硕 士 国家 自然科学基 金 资助课题困心 电池 表 面 物 相 面 积 比对 测 量 结 果 的影 响 实验 以 十 为 参 比 电极 ， 用万 分 之 一 天 平分 别称取 辅助 电极材 料 ， 配 制成三 种不 同配 比 的辅 助 电极 原料 ， 再 用 玛 瑙研钵 磨 细 ， 过 目筛 ， 采 用 面 涂 方 法 制作 了外表 面 相 与 相 面 积 比 刹 不 同 的三 种 硅 传 感器 用 其对 硅 的质 量 分数分 别 为 ， 和 的三 个 高碳 铬 铁熔体进 行 了 测 量 ， 测 得 的 电势 为凡 ， 同时用 以 仇 为 参 比 电极 的氧传 感器 测 定 了这些熔 体氧 势 凡 ， 得 到 的实验 数据 列 于表 由表 中数据 可 以看 出 ， 实验 过 程熔 体氧 势 几 乎 不 变 ， 测 量 结 果 是 可信 的 用 表 给 出的辅 助 电极外 表 面 固相 面积 比 刹 与测 得 的凡 作 图 ， 结 果 如 图 所 示 ， 其 中 洲 值 为 对 应 的凡 值 是 氧 传 感 器 测 得 的 熔 体 氧 势 的 平 均 值 ， ， 地 三 个熔体 的 曲线拟 合 关 系 式在 图 中标 出 结 果表 明 ， 硅 传感 器 测 量 电势凡 随 相 占有传 感器表 面面 积 的增 加而 增大 ， 即硅 传感器 测 得 电势 的值 与其外 表 面 的 到 相 和熔体接 触 面 的大 小密切 相 关 曲线斜 率随熔体氧势 的降 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．01．011

VoL.26 No.1 王青松：固相辅助电极型传感器的物理模型 39 表1不同4JA,值硅传感器测得的氧势E.及计算的相应局MgO(s)与Mg.SiO.(S)颗粒均孤立地分布在ZO2(S) 域平衡氧势E 基体表面（颗粒呈点状态），则由化学反应自由能 Table 1 Oxygen potentials measured by the silicon sensor with 变化公式可知，当熔体中的硅活度与氧逸度（或 different A/A,and the calculated local equivalent oxygen pot- 活度)积大于辅助电极与熔体硅、氧平衡时的活 entials 度积时，辅助电极近邻的反应向生成MgSiO(S) 被测熔体硅传 AA7 K Er/mV E/mVE/mV 的方向进行，并在MgO(s)相的表面发生.这时硅 感器 1 0.033230.22131 385 379 406 传感器及其表面的物相结构如图2(a)所示，图2 ma:[Si]= 20.086520.57622 392 377 403 (b)为该测量的等效电路. 0.50% 30.155451.03530 402 377 402 10.033230.22131520 517 530 m2:[Si]= 20.086520.57622 527 518 534 7.44% 30.155451.03530537 518 537 mi:[Si]= 20.086520.57622 568 554 578 12.10% 低（氧含量增高）而变大.说明熔体氧含量（氧势） ()电池测量中物相结构模型(b)测量中的等效电路 大小和传感器辅助电极的物相结构对硅传感器 1为电极引线：2为参比电极；3为ZrO:MgO(s)电解质； 的测量结果都有影响.因此，硅传感器测得的不 4为MgO颗粒+产物g,SiO(s:5为局域平衡区；6为被 一定是辅助电极的局域平衡氧势E.要准确测定 测熔体；7为Mg.SiO,.颗粒；8为电极引线.R,为与熔体接 触的电池内阻：R为平衡区电池内阻：I为平衡区氧电 熔体的E值，有必要探明E与E,E和AA,的 流：为熔体氧电势产生的电流. 关系. 图2硅传感器测量中的物理模型 Fig.2 Measuring physical model of the silicon sensor 550 实验采用开路法测量电势，故测量回路电流 500F ■[S1]=0.50% 为0.由等效电路可以写出下列表达式： ●[S1=7.44% 1+H=0 (1) 450 4[S1]=12.10% m,-378.31+155.38(Am/A),-0.994 Em=E+L×R (2) m2—516.86+125.51(AJA,r=0.993 m1-557.32+103.46(A.JA),r-0.997 Enm=Eb+×Rb (3) 400 整理上式可得： R 0.00 0.05 0.10 0.15 EEk.Erkg. (4) AA: 考虑到被测熔体和快离子导体（亿O(s)》的电导率 图1AA:与硅传感器测量电势E的关系 都很大，可近似假定电池的内电阻只取决于反应 Fig.1 Relations between A/4,and the potential E.measur- 平衡区（或熔体）与电解质的接触电阻，若接触电 ed with the silicon sensor 阻率为p,则有： 2物理模型的建立 R,=p/A:(i=b,l) (5) 式中A和A,分别为被测熔体和局域平衡熔体与电 对于面涂Mg.SiO.(s十MgO(s)硅传感器，电池 池接触的导电面积，它与MgOs)的粒度组成及电 表面存在Mg.SiO(s),MgO(s)和ZO(s)相，形似点 池表面MgOs)相和ZO2(s)相的相对分布相关.当 涂.若Mg.SiO(S)和MgO(s)呈颗粒状均匀分布，辅 熔体中氧的扩散速度非常小时，若A小于或等于 助电极与被测元素反应的平衡区不能将ZO2(S) A2,则A与A成正比，故有： 外表面完全覆盖，则未被覆盖的ZO(s)会与熔体 A=kAm (6) 氧接触，电池测量的就不再只是决定辅助电极与 式中，k与局域平衡区的厚度及辅助电极涂层的 熔体反应的平衡局域氧势.只有平衡反应区完全 物相结构相关，为传感器的结构常数.若ZO2(S) 覆盖传感器表面的ZO(S)时，传感器测量的才是 相未全被反应平衡区覆盖（见图2(a》,则有： 辅助电极与熔体中硅、氧反应的平衡氧势.若 A=A:-A (7)

王青松 固相 辅 助 电极型传 感器 的物 理模型 ， 表 不 同 二 值硅传 感器 测得 的氧势凡 及 计 算 的相应局 域 平衡氧 势 血 们陌 卜 日 被测熔体 硅 传 感 器 彩汉 凡 瓜 瓦 与 今 颗 粒均 孤 立 地 分 布 在 基 体表 面 颗 粒 呈 点状 态 ， 则 由化学 反 应 自由能 变 化 公 式可 知 ， 当熔体 中 的硅 活度 与氧 逸度 或 活 度 积 大 于 辅助 电极 与熔 体硅 、 氧 平 衡 时 的活 度 积 时 ， 辅助 电极近 邻 的反 应 向生 成 乡 的方 向进 行 ， 并 在 相 的表 面 发 生 这 时硅 传 感 器 及其 表 面 的物相 结构 如 图 所示 ， 图 伪 为该 测 量 的等 效 电路 ，‘一‘门门月 一 ，﹃了 矛 ︸﹄了一，︶少 内一︸︺月、一 ，，了才 内乙，‘一︸，、︸﹄产 ︶、 一 城 低 氧含 量增 高 而 变大 说 明熔体氧含 量 氧 势 大 小 和 传 感 器 辅 助 电极 的物 相 结 构 对 硅 传 感 器 的测 量 结 果 都有 影 响 因此 ， 硅 传 感 器 测 得 的不 一 定 是 辅助 电极 的局 域 平 衡 氧 势兀 要 准 确 测 定 熔 体 的名 值 ， 有 必 要 探 明乙 与凡 ， 凡 和 剧 的 关 系 电池测量 中物相 结构模型 伪 测量 中的等 效 电路 为 电极 引线 为参 比 电极 为 旧厂 电解 质 为 颗 粒 产 物 。 为局 域 平 衡 区 为被 测熔体 为 珍 泊 颗粒 为 电极 引线 为 与熔体接 触 的 电池 内阻 为 平 衡 区 电池 内阻 为 平 衡 区 氧 电 流 几为熔体氧 电势产 生 的 电流 图 硅传 感 器 测 量 中的 物理模型 访 ‘ 一 ， 刁 ， 二 一 副刁 ， 二 一 别刁 ， 实验 采 用 开 路 法 测 量 电势 ， 故 测 量 回路 电流 为 由等 效 电路 可 以写 出下 列表 达 式 几 几 名移 只 瓜 。 整 理 上 式可 得 一以、、口﹃ 、省 阴 二 图 洲 与硅传 感 器 测 量 电势凡 的 关系 幻斤 记 让 ‘ 物 理 模 型 的建 立 对 于 面涂 今 硅 传 感 器 ， 电池 表 面 存 在 ， 和 心 相 ， 形 似 点 涂 若 和 呈颗 粒 状 均 匀 分布 ， 辅 助 电极与 被 测 元 素 反应 的平衡 区 不 能将 旧 外表 面 完全 覆 盖 ， 则 未被 覆 盖 的 会 与熔 体 氧接触 ， 电池测 量 的就 不 再 只 是 决 定辅助 电极与 熔 体 反应 的平 衡 局 域氧势 只有平 衡 反应 区完全 覆盖传 感器 表 面 的 到 时 ， 传 感 器测 量 的才 是 辅 助 电极 与 熔 体 中硅 、 氧 反 应 的平 衡 氧 势 若 考 虑 到被测 熔体 和快 离子 导 体 〕 的 电导 率 都很 大 ， 可近 似假 定 电池 的 内电阻只 取 决于 反应 平 衡 区 或熔体 与 电解 质 的接触 电阻 若接触 电 阻率 为 ， 则 有 ， 户沮 ‘ 户 ， 式 中 。 和通 分 别 为被测熔 体和 局域平 衡熔体 与 电 池接触 的导 电面 积 ， 它 与 的粒度 组成 及 电 池 表 面 相 和 到 相 的相 对 分 布相 关 当 熔体 中氧 的扩 散速 度 非 常 小 时 ， 若 ，小 于或 等 于 ， 则 与 ， 成 正 比 ， 故 有 划 式 中 ， 与局 域平 衡 区 的厚度 及 辅助 电极 涂层 的 物相 结 构相 关 ， 为传 感 器 的结构 常数 若 旧 相 未 全 被 反应 平衡 区 覆 盖 见 图 ， 则有 一

·40 北京科技大学学报 2004年第1期 将式(5)，(6)和(7)代入式(4)可得： 3 Mg,SiO,(S)+MgO(S)硅传感器覆 Ea=E,+K(E-E) (8) (9) 盖常数K和结构常数k的确定 式中： K=kA JA, 由(8)和(9)两式可以看出，当辅助电极中MgO(s) 实验用A/A值为0.03323的硅传感器和氧传 的配比增大时，A变大，K变大.当K等于1时，测 感器，对不同氧含量的同一金属熔体进行测量， 得的Em就是E,并且A,等于A;而K大于1时，A大 得到相应的Em和E值.根据式(10)作图，结果如 于A表明局域反应区完全覆盖了传感器表面的 图3所示，拟合直线的公式在图3中标出.由直线 ZOS)相，测量不受熔体氧干扰，因此K的最大取 的斜率求得该传感器的覆盖常数K为0,22134，利 值为1.当K小于1时，用不同K值的Mg Sio,(S)+ 用K的定义式求得其结构常数k为6.66.由此可 MgO(S)硅传感器对同一熔体(E,E为定值)进行 得，当Mg.SiO,(s+MgO(S)硅传感器的A/A,值大于 测量时，Em值与K和E的大小相关，E随K和（或） (或等于)0.15时，电池的氧离子导体（亿02）表面全 E的增大而变大，这与图1给出的实验结果相一 被局域反应平衡区覆盖.这时传感器所测电势就 致.当辅助电极的AJA,值固定时，K值的大小由k 是局域平衡氧势，可由此值利用热力学关系式和 决定，称K为传感器的覆盖常数.若辅助电极不 已知热力学数据求得硅活度， 与被测熔体中的氧发生化学反应，则A为零，K为 零，E等于E,此电池为氧传感器.对式(8)整理 485Em-110.44+0.77866E 可得： 480 E=EK+(1-KE (10) 由式(10)可以看出，当用硅传感器和氧传感器同 ▣475 时对硅活度相同氧含量不同的熔体进行测量时， 470 Em将与E成直线关系，由此直线斜率可以求出该 465 种硅传感器的覆盖常数K,利用已知传感器的 AJA值，可由式(9)求出其结构常数k.由式（⑧）可 455460465470475480485 E/mV 以得到E的表达式为： 图3硅传感器与氧电池对熔体的测量结果 E=E+E-E/K (11) Fig.3 Measuring results with the silicon sensor and oxygen 由式(11)可以看出，用已知K值小于1的硅传感器 sensor in melt 与氧传感器同时测得E。与E,值，从而可算得E. 即从理论上讲，用K小于1的MgSiO(s+MgO(s) 利用求得的结构常数k和表1给出的AmJA值 硅传感器进行测量时，熔体氧对测量结果的影响 可以根据式(9)（定义式）计算出K值，结果列于表 可以通过此式进行修正.若熔体中的硅活度与氧 1.根据物理模型导出的式(11)（平衡氧势表达 逸度积等于辅助电极与熔体硅、氧平衡时的值， 式)，利用硅传感器测得的电势E和氧电池同时 则测量过程辅助电极与熔体始终处于化学平衡 测得的熔体氧势E,可以计算出K值小于1的硅 状态，测得的E与E一致，就是E.如果熔体中的 传感器的局域平衡氧势E,计算结果也列于表1. 硅活度与氧逸度积低于辅助电极与熔体硅、氧平 从表中数据可以看出，用物理模型导出的E表达 衡时的值，则辅助电极反应为MgSO,分解，并在 式对K小于】的硅传感器测得的结果进行处理， Mg.SiO,(s)相表面发生，这时可根据上述相同推 校正了熔体氧对测量结果的影响，对同一熔体得 导过程得到与式(8)(10)和(11)形式相同的表达 到了近似一致的E值，证明了模型与实际吻合得 式.区别在于这时的覆盖常数K与Mg2SiO(S)相占 相当好， 有电池的表面积As成正比，结构常数k则与 4结论 Mg SiO4(s)的粒度组成及电池表面Mg SiO4(s)和 ZO(s)相的相对分布相关. (I)实验用不同AA值的辅助电极硅传感器， 不难理解，由MgSiO(s+MgO(s)硅传感器的 对不同硅、氧含量的熔体进行了测量.结果表明， 定硅物理模型导出的表达式，也适用于对其他点 辅助电极的物相结构对测量结果有明显的影响， 涂或面涂固相辅助电极型传感器的表述， 其影响的程度还与熔体中的氧含量相关

北 京 科 将 式 ， 和 代入 式 可 得 “ 瓜十侧五 一瓜 式 中 刹 由 和 两 式可 以看 出 ， 当辅助 电极 中 的配 比增大 时 ， 二 变 大 ， 变 大 当 等 于 时 ， 测 得 的几 就 是 ， 并且 ，等于 而 大 于 时 ， ，大 于 表 明局 域 反应 区 完全 覆 盖 了传 感 器 表 面 的 心 相 ， 测量 不 受熔体氧干扰 ， 因此 的最 大取 值 为 当 小于 时 ， 用 不 同 值 的 乡 认 卜 硅传 感 器 对 同一熔 体 ， 瓜 为 定值 进 行 测量 时 ， 值 与 和瓜 的大 小 相 关 ， 几 随 和 或 凡 的增 大而 变大 ， 这 与 图 给 出 的实验 结果 相 一 致 当辅 助 电极 的 副 值 固定 时 ， 值 的大 小 由 决定 ， 称 为传 感器 的覆 盖 常数 若 辅助 电极 不 与被测熔 体 中 的氧 发 生 化 学 反应 ， 则 为零 ， 为 零 ， 等 于凡 ， 此 电池 为氧 传 感 器 对 式 整 理 可 得 二 瓦犬斗 一幻几 由式 可 以看 出 ， 当用 硅 传 感 器 和 氧 传 感 器 同 时对硅 活度相 同氧含 量 不 同的熔 体进行测 量 时 ， 将 与凡 成 直 线关 系 ， 由此直 线斜 率可 以求 出该 种 硅 传 感 器 的覆 盖 常 数 利 用 己 知 传 感 器 的 刹 值 ， 可 由式 求 出其 结构 常数 由式 可 以得 到乙 的表 达 式 为 乙 二 瓦十 瓦 一瓜 沉 由式 可 以看 出 ， 用 已 知尤值 小于 的硅 传 感器 与氧传 感器 同 时测 得 与凡 值 ， 从 而 可 算得云 即从 理 论 上 讲 ， 用 小 于 的 硅传 感器 进 行测量 时 ， 熔 体氧对 测量 结 果 的影 响 可 以通 过此 式进 行 修 正 若熔 体 中的硅 活度 与氧 逸度 积 等于 辅助 电极 与熔体硅 、 氧 平 衡 时 的值 ， 则 测 量 过 程 辅 助 电极 与熔 体 始 终 处 于 化 学 平 衡 状态 ， 测 得 的 与凡 一 致 ， 就 是名 如 果熔体 中 的 硅 活度 与氧 逸度积 低 于 辅 助 电极 与熔体硅 、 氧平 衡 时 的值 ， 则辅 助 电极 反应 为 乡 分解 ， 并在 乡 相 表 面 发 生 ， 这 时可 根 据 上 述 相 同推 导过 程 得 到与式 曰 和 形 式相 同 的表 达 式 区别在 于这 时的覆 盖 常数 与 珍 相 占 有 电 池 的 表 面 积 成 正 比 ， 结 构 常 数 则 与 的粒度 组 成 及 电池 表 面 和 相 的相 对 分 布相 关 不难 理 解 ， 由 今 硅 传感 器 的 定硅 物理 模 型 导 出的表 达 式 ， 也适 用 于对 其他 点 涂 或 面 涂 固相 辅 助 电极 型传 感器 的表 述 技 大 学 学 报 年 第 期 合 硅传 感器 覆 盖 常数 和 结构 常数 的确定 实验 用 润 值 为 的硅传 感器 和氧 传 感 器 ， 对 不 同氧 含 量 的 同一 金 属熔体进 行测 量 ， 得 到 相 应 的凡 和瓜 值 根据 式 作 图 ， 结果 如 图 所 示 拟 合 直 线 的公式在 图 中标 出 由直线 的斜 率求得 该传 感 器 的覆 盖 常数 为 ， 利 用 的定 义 式 求 得其 结 构 常 数 为 由此 可 得 ， 当 珍 认 以 硅 传 感 器 的 洲 值 大于 或等于 巧 时 ， 电池 的氧 离子 导体 州〕 表面全 被局 域 反应 平衡 区覆盖 这 时传感器 所测 电势就 是局 域平衡氧势 ， 可 由此值利用 热力学关系式和 己 知热 力学 数据 求得 硅 活度 ‘ ， … 凡一 ，’ ’ “ ‘ ，， “ “ 】 ， 是 叫 ” …卜 夕 凡 图 硅传感 器 与氧 电池 对 熔体 的测 里 结果 血 ，厅 山 叮 。 利 用 求 得 的结 构 常 数 和 表 给 出 的 洲 值 可 以根 据 式 定义 式 计 算 出 值 ， 结果 列 于表 根据 物 理模 型 导 出 的式 平 衡氧 势表 达 式 ， 利用硅 传 感 器 测 得 的 电势几 和 氧 电池 同时 测 得 的熔 体 氧 势凡 ， 可 以计算 出尤值 小 于 的硅 传 感 器 的局 域平 衡氧 势名 ， 计 算 结果也 列 于表 从表 中数据 可 以看 出 ， 用 物理 模 型 导 出 的云 表 达 式 对 小于 的硅 传 感 器 测 得 的结果进 行 处 理 ， 校 正 了熔 体氧对 测 量 结果 的影 响 ， 对 同一熔体 得 到 了近似 一 致 的 值 ， 证 明 了模型 与 实际吻合 得 相 当好 结论 实验 用 不 同 翩 值 的辅助 电极硅 传感器 ， 对 不 同硅 、 氧含量 的熔 体进行 了测量 结果表 明 ， 辅 助 电极 的物相 结 构对 测 量 结果有 明显 的影 响 ， 其 影 响 的程度 还 与熔体 中的氧 含量 相 关

Vol.26 No.1 王青松：固相辅助电极型传感器的物理模型 41。 (2)在实验基础上，提出了Mg.SiO,(S)汁MgO(s) metal by means of solid state electrochemical sensors 硅传感器的物理模型，导出了硅传感器实测电势 equipped with an auxiliary electrode [J].Scand J Metall, (E)与熔体氧势(E)和辅助电极的局域平衡氧势 1988,17(2):50 (E)的关系式为Em=E,+K(E一E).指出硅传感器 2 GomyoK,Sakaguchi I,Shin-ya Y,et al.Laboratory and in-plant tests ofa solid-state silicon sensor incorporating a 的覆盖常数K≥1时，可直接用于定硅；K<1时，则 mixture of ZrO+ZrSiO.+Na,Si,ZrO,as an auxiliary 辅助电极的局域平衡氧势(E)可由E=E+ electrode for rapid determination of silicon levels in blast (E。一E)K修正.这一物理模型适用于对其他固 furnace hot metal [J].Iron Steelmaker,1991,18(7):71 相辅助电极型传感器的表述. 3 Iwase M,Abe H,Iritani H.Tri-phasic zirconia electrolyte (3)根据该物理模型的导出式，利用实验数据 for the in situ determinations of silicon activities in hot 确定了该硅传感器的结构常数k为6.66. metal [J].Steel Res,1988,59(10):433 (4)用物理模型导出的辅助电极邻域的平衡 4 Lee HG,Okongwu DA.Measurements of silicon activi- 氧势表达式对K小于1的硅传感器测得的结果进 ties in Fe-C-Si and Fe-B-Si alloys using electrochemical silicon sensors [J].ISIJ Int,1993,33(3):347 行了处理，校正了熔体氧对测量结果的影响，对 5王青松辅助电极型硅传感器的热力学分析与实验 同一熔体得到了预想一致的E,值，证明了模型与 [.传感器技术，2003,22(4：11 实际吻合得相当好， 6 Huang KQ,Wu W J,Liu QG.A new electrochemical sen- sor for rapid determination of silicon content in carbon 致谢本文是在硕士论文基础上完成的.对导师李福燊 saturated iron [J].Solid State lonics,1992,53-56(D):24 教授在笔者攻读硕士论文期间给予的指导和帮助表示 7 Liu Q.Development of high temperature electrochemical 衷心的感谢.同时感谢李丽芬高级工程师在实验技术 sensors for metallurgical processes[J.Solid State lonics, 上给予的指导，上海大学对本工作给予了部分资助. 1996,86-88:1037 参考文献 8 Gomyo D,Sakaguchi 1,Shin-ya Y,et al,Three-phase zirconia sensor for rapid determination of silicon levels in 1 Iwase M.Rapid determination of silicon activities in hot hot metal [J).Iron Steelmaker,1993,20:87 Physical Model of a Solid Auxiliary Electrode Silicon Sensor WANG Oingsong!2 1)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Sang Yao Technology Development Co Ltd,Beijing 100083,China ABSTRACT The silicon in high carbon metallurgical melt was tested with a developed Mg SiO(s)+MgO(s)sili- con sensor.It was found that the phase construction of the auxiliary electrode and the oxygen component in the melt has an obvious effect on the measuring result.A physical model of this silicon sensor was proposed at the first time.The expression of local equilibrium silicon-oxygen potential,related to the oxygen potential of the melt and directly measured results,was derived.The physical meanings of coverage constant and structure constant were de- scribed.The structure constant was calculated to be 66.6 by means of fitting the experimental data.The measured oxygen potental,obtained with different silicon sensors whose coverage constant is less than 1,was corrected with the derived expression.The values of local equlibrium oxygen potential are the same.This testified that the physical model conforms to the practice. KEY WORDS auxiliary electrode;silicon sensor;physical model;magnesia;magnesium silicate

王 青松 固相辅助 电极型 传感 器 的物 理模型 在 实验 基础 上 ， 提 出 了 硅 传感 器 的物理模型 ， 导 出 了硅传 感器 实测 电势 凡 与熔 体氧 势 和 辅助 电极 的局 域平 衡 氧 势 ， 的关 系 式 为几 凡勺创兀一凡 指 出硅 传 感 器 的覆 盖 常数 之 时 ， 可 直 接 用 于 定硅 犬丈 时 ， 则 辅 助 电 极 的 局 域 平 衡 氧 势 可 由式 瓜十 一凡 修 正 这 一 物 理 模 型 适 用 于 对 其 他 固 相 辅助 电极 型传 感 器 的表 述 根据 该物 理模型 的导 出式 ， 利用 实验 数 据 确 定 了该硅 传 感 器 的结 构 常数 为 用 物 理模 型 导 出 的辅 助 电极邻 域 的平 衡 氧势表达 式对 小于 的硅 传 感 器 测得 的结果 进 行 了处 理 ， 校 正 了熔体氧 对 测量 结 果 的影 响 ， 对 同一熔 体 得 到 了预 想 一 致 的瓦值 ， 证 明 了模型 与 实 际吻 合得 相 当好 致谢 本文是在 硕 士 论 文基础上 完成 的 对 导师李福 桑 教授在 笔 者 攻读 硕 士 论文 期 间给予 的指 导和 帮助 表示 衷心 的感 谢 同 时感 谢李 丽芬 高级 工 程师在 实验技 术 上 给予 的指 导 上 海 大 学对 本工 作给予 了部 分 资助 参 考 文 献 枉吐 初 ， ， ， ， 一 ， 一 。 几 旧 ， 允 【 俄 ， ， ， 叮 一 难 田 ， ， ， 场 了 一 一 一 一 ， ， 王 青 松 辅 助 电极 型硅 传感器 的热 力学 分析与 实验 闭 传 感器 技术 ， ， 枷 ， ， 而 ， ， 一 飞 闭 ， ， ， ， 一 ， ， 们肚 一 力 田 ， ， 脚刀 ， ， ， ， ， ， 山嗯 而 ， 一 ， ， 如 叮 吐 ， ， 五 】