贵金属氧化物电极电解处理有机废水

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2003.05.032 第25卷第5期 北京科技大学学报 Vol.25 No.5 2003年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2003 贵金属氧化物电极电解处理有机废水 孟惠民李金鸿俞宏英李辉勤樊自拴 孙冬柏 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要对经热分解法制备所得Ti基【O2-TaO,涂层电极及糁杂Sn,Pb的三元氧化物电极 电解处理染料厂废水及模拟有机废水进行了研究.COD测试结果表明，使用lrO-TO,Ti电 极以电解去除废水中的有机物.随电解时间增加废水COD值降低，高COD值时电解效率 高，COD值很低的有机废水中加入NC1对电解去除有机物有很好的促进效果.电极糁杂第 三元素Sn,Pb可以促进电解去除废水中的有机物，与lrO-Ta,O,/T相比，PbO,/IrO-TaO,T电 极电解废水的COD去除率提高了II,2%. 关键词有机废水：电解处理：贵金属氧化物电极 分类号TG174.4:0646.5 钛基板上涂覆铱氧化物为主的铱钽混合氧 同作用处理有机物污染废水， 化物涂层的不溶性阳极（以下简称为IrO-Ta,O,/ T电极)的出现，为开发污水电解处理新技术提 1实验方法 供了新的可能性.IrO2-TaO,Ti电极除了具有优 1.1电极制备 良的氧析出电催化活性外，还能在析氧体系中保 电极试样制备采用热分解方法，可参见文献 持很高的稳定性，而且电极本身不会造成二次污 [5]所述.试样基体为纯T(TA1)板，制得如下三 染"，符合节能降耗、不污染环境等“绿色材料” 种电极： 的要求，已尝试将其应用于电解合成、含油污水 (1)IrO-TazO,Ti电极.钛基板上涂覆HrCL6 的电解浮选去除6制等.但在有机废水中的应用还 和TaCl,的乙醇十异丙醇(1：1)溶液，经热分解获 处于研究起步阶段，这主要是由于所含的有机物 得IrO,-Ta0,层，lrO2-Ta,O涂覆了10层 增大了电极涂层的损耗速度，使电极发生异常劣 (2)SnO,/IrOz-TaO,Ti电极.先在钛基体上涂 化.高桥正雄的研究表明例，TirO,阳极在1moV 覆10层IrO,-TaO,再涂覆SnC,的乙醇+异丙醇 dm'H.SO.+1mol/dm'CH,CN溶液中于40℃，l00AW 溶液，经热分解获得SnO,层，SnO,涂覆了3层. dm2阳极电流下电解的寿命较之在1mo/dm (3)PbO,/IrO.-TaO,Ti电极.先在钛基体上涂 HSO溶液中的寿命下降了近330倍.可能的原 覆10层rO2-TaO,再涂覆PbCl2的乙醇+异丙醇 因是受有机物毒化的影响，寿命变短2.笔者曾 溶液，经热分解获得PbO2层，PbO2涂覆了3层. 研究了添加第三元素的方法尝试将IrO.-TazO,/Ti 12电解实验 电极用于含苯酚磺酸的高速电镀锡钢板生产线， (1)有机废水的电解实验，采用所制备电极为 取得了良好的效果，为此种阳极应用于其他有 阳极20mm×25mm,阴极30mm×30mm×1mm的 机溶液体系提供了新的思路.本文对rOz-Ta,O,/ 钛板.用HDV一7型恒电位仪控制阳极电流密度 Ti电极用于有机废水的电解处理进行了研究，探 为16A/dm,工作温度为室温.将废水样品267 讨了电极上添加第三元素对降低有机废水COD cm'装入300cm烧杯中进行电解，对电解前和电 的影响.特别地在电解液中加入了比氯气价格低 解0.5,1.0h后的废水分别取样20cm进行C0D检 得多的NaCl作添加剂，研究在电解过程中生成 测.有机废水使用了COD值达10mgdm'以上的 强氧化性的次氯酸的氯氧化作用与电解氧化共 严重污染的染料废水和COD值只有50mgdm'左 收稿日期2002-12-16孟惠民男，40岁，教授 右的轻度污染的两种废水，选用COD值50 ★北京市科委重大项目No.H020420050120) mg/dm'左右的有机废水进行电解的目的是考察

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 、勺 贵金属氧化物 电极 电解处理有机废水 孟 惠 民 李金鸿 俞宏 英 李辉 勤 樊 自拴 孙冬柏 北 京科技 大 学 腐蚀 与防 护 中心 ， 北 京 北 京腐蚀 、 磨蚀与 表 面 技术 重 点 实验 室 ， 北 京 摘 要 对 经 热 分 解 法 制 备所 得 基 涂 层 电极 及 掺 杂 ， 的三 元 氧化物 电极 电解 处 理 染料 厂 废水 及 模拟 有 机废水 进 行 了研 究 测 试 结 果 表 明 ， 使用 ’ ，厅 电 极 可 以 电解 去 除废 水 中 的有 机物 随 电解 时 间增 加 废 水 值 降低 ， 高 值 时 电解 效 率 高 ， 值很 低 的 有 机废 水 中加 入 对 电解 去 除有 机物 有很 好 的促 进效 果 电极 掺 杂 第 三 元 素 ， 可 以促 进 电解 去 除废 水 中的有 机物 ， 与 一 爪 相 比 ， 厂 仇汀 电 极 电解 废 水 的 去 除率提 高 了 关键 词 有 机 废水 电解 处 理 贵 金 属氧 化物 电极 分 类 号 钦 基 板 上 涂 覆 铱 氧 化 物 为 主 的铱 担 混 合 氧 化 物 涂 层 的不 溶 性 阳 极 以下 简称 为 厂 电极 的 出现 ， 为 开 发 污 水 电解 处 理 新 技术 提 供 了新 的可 能 性 一 电极 除 了具 有 优 良的氧 析 出 电催化 活性 外 ， 还 能在 析氧 体 系 中保 持很 高 的稳 定 性 ， 而且 电极本 身不会 造 成 二 次污 染 ‘卜 ，， 符 合 节 能 降耗 、 不 污 染 环 境 等 “ 绿 色 材 料 ” 的要 求 ， 己 尝 试 将 其 应 用 于 电解 合 成 、 含 油 污 水 的 电解 浮选 去 除“ 等 但 在 有 机 废 水 中的应 用 还 处 于研 究起 步 阶段 ， 这 主 要 是 由于 所 含 的有机 物 增 大 了 电极 涂 层 的损 耗速 度 ， 使 电极 发 生 异 常 劣 化 高桥 正 雄 的研 究表 明 ‘ ， 阳 极 在 ， 玩 ， 溶 液 中于 ， ， 阳 极 电 流 下 电 解 的 寿 命 较 之 在 ， 溶 液 中 的寿命 下 降 了近 倍 可 能 的原 因是 受 有机 物 毒 化 的影 响 ， 寿 命 变 短 ‘， 笔者 曾 研 究 了添 加 第 三 元 素 的方 法 尝试 将 厂 仇 电极用 于 含 苯 酚磺 酸 的高速 电镀 锡 钢 板 生产 线 ， 取 得 了 良好 的效 果， ” ， 为此种 阳 极应 用 于其 他 有 机 溶 液 体 系 提 供 了新 的思 路 本 文 对 电极用 于 有 机废 水 的 电解 处 理进 行 了研 究 ， 探 讨 了 电极 上 添 加 第 三 元 素对 降低 有机 废 水 的影 响 特 别 地 在 电解 液 中加 入 了 比氯气 价格低 得 多 的 作添 加 剂 ， 研 究 在 电解 过 程 中生 成 强 氧 化 性 的 次 氯 酸 的氯 氧 化 作 用 与 电解 氧 化 共 收稿 日期 一 一 孟 惠 民 男 ， 岁 ， 教授 北 京 ’ 科 委重 大 项 目困 同作 用 处 理 有 机 物 污 染 废 水 实验 方 法 电极 制 备 电极试 样 制 备 采 用 热 分解 方 法 ， 可 参 见 文 献 【 所 述 试 样 基 体 为 纯 板 ， 制 得 如 下 三 种 电极 电极 钦 基 板 上 涂 覆 和 的 乙 醇 异 丙 醇 溶 液 ， 经 热 分解 获 得 一几 ， 层 ， 一几 ， 涂 覆 了 层 八心 电极 先 在 钦 基 体 上 涂 覆 层 一玩 ， 再 涂 覆 的 乙 醇 异 丙 醇 溶 液 ， 经 热 分 解 获 得 层 ， 涂 覆 了 层 八 电极 先 在 钦 基 体 上 涂 覆 层 ，， 再涂 覆 的 乙 醇 异 丙 醇 溶 液 ， 经 热 分 解 获 得 层 ， 涂 覆 了 层 电解 实验 有机废 水 的 电解 实验 采 用 所 制 备 电极 为 阳 极 ， 阴极 的 钦 板 用 一 型 恒 电位 仪 控 制 阳 极 电流 密 度 为 刀 ，， 工 作温 度 为室 温 将 废 水 样 品 装 入 耐 烧 杯 中进 行 电解 ， 对 电解 前和 电 解 ， 后 的废 水 分 别 取 样 ， 进 行 检 测 有 机 废 水 使 用 了 值 达 了 ， 以上 的 严 重 污 染 的染 料 废 水 和 值 只 有 留 ‘ 左 右 的 轻 度 污 染 的 两 种 废 水 选 用 值 ，左 右 的有 机 废 水 进 行 电解 的 目的 是 考 察 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．05．032

·406· 北京科技大学学报 2003年第5期 IrO2-TaO,/Ti电极电解深度处理有机废水用于循 中加入1.6cm3浓硫酸(98%). 环冷却水的效果，因为从电耗考虑，深度处理成 (2)循环伏安测试.电极的循环伏安曲线在 本低易于实际应用.染料厂废水和模拟废水的具 273型恒电位仪上进行，采用M270电化学测试系 体成分如下： 统.在03-1.3V间进行电位扫描，扫速速度50 ①染料厂废水.染料厂实际废水含有114红， mVs.三电极体系以铂金为辅助电极，饱和甘汞 210黑，酸性橙Ⅱ，酸性毛元，25蓝等的染料中间 电极(SCE)为参比电极，采用与极化曲线所用相 体.废水主要参数化学需氧量(COD。)14426mg 同的电解液。 dm3,色度2×10倍，悬浮物643mgcm,苯胺类11.5 mg/cm,硫化物5.45mg/cm,pH=7.27. 2实验结果与分析 ②模拟废水.邻苯二甲酸氢钾0.04251g/dm3, 2.1Ir0-Ta,O/Ti电极的电解实验 98%H,S0,2.88gdm3的蒸馏水溶液，加入HS0的 (I)有机污染物的去除与NaCl的影响.采用 目的是增加溶液的导电性. IO2-TaO,Ti电极对染料厂废水和邻苯二甲酸氢 ③加入NaCI的废水.将NaCl作为添加剂加 钾模拟废水进行了电解，图1和图2分别显示了 入到②的模拟废水中，NaCl加入量为50gdm. 染料厂废水和模拟废水及添加NaCI后COD随电 (2)COD检测.按照GB11914一89标准采用重 解时间变化的结果 铬酸钾法进行COD检测.所有分析用标准溶液 图1可知，染料厂废水电解10h后，COD值 均按标准要求配制，计算公式为： COD(O)xx100 (mg/dm). 从14426降到了8426mg/dm3,C0D去除率达到了 40.2%,COD平均去除速度为600mg/(dm'h).同 式中，c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/dm': 样，图2中邻苯二甲酸氢钾模拟废水的COD值也 ,为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，cm'; 为滴定水样时硫酸亚压铁铵标准溶液的用量， 6 14 cm':V为水样的体积，cm3, (3)NaCl水溶液电解实验.为研究添加NaCI 12 后采用IrO,-Ta,O,Ti电极电解时NaClO的生成， 对NaC1水溶液采用IrOz-TaO,/T电极进行电解 10 实验.电解NaCI水溶液实验在室温下进行，电解 液为添加50 g/dm'NaCI的水溶液.采用HDV-7恒 0 246 810 电位仪控制阳极电解电流密度，阴极使用钛板， 电解时间/h 电解槽使用300cm烧杯，电解液体积200cm,间 图1rO-Ta,OTi电极电解染料废水的COD随时间 隔15min取样分析，每次取样20cm3.NaCIO生成 变化 量采用碘量滴定法"进行检测，所有分析用标准 Fig.1 COD dependence of dyestuff water electrolyzed by 溶液均按测试标准要求配制. IrO,-Ta,O,/Ti on time NaCIO含量(X)计算公式如下： X=c-化-x745gdm). 40 40 式中，为硫代硫酸钠标准溶液的体积，cm;V,为 无NaCl 空白实验疏代硫酸钠标准溶液的体积，cm';c为 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/dm. 20 13电化学测试 加入NaCl (1)极化曲线，电极的析氧极化曲线测量在 0 0.0 0.5 1.0 273型恒电位仪上进行，采用M352测试系统，电 电解时间/h 位扫描速度为20mVs.三电极体系以铂金为辅 图2IrO,-Ta,O/Ti电极电解模拟废水的C0D随时间 助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试 变化和添加NaCI的影响 溶液分别为以上提到的模拟废水和染料废水.作 Fig.2 COD dependences of simulating pollutant water 为对比选用硫酸水溶液体系：1000cm的蒸馏水 electrolyzed IrO,-Ta,O Ti on time with/without NaCl

北 京 科 技 一 电极 电解 深 度 处 理 有 机废 水 用 于 循 环 冷 却 水 的 效 果 ， 因 为从 电耗 考 虑 ， 深 度 处 理 成 本低 易于 实 际应 用 染 料 厂 废 水和 模拟 废水 的具 体 成 分 如 下 ① 染 料厂 废 水 染 料 厂 实 际废 水含 有 红 ， 黑 ， 酸性 橙 ， 酸 性 毛 元 ， 蓝 等 的染 料 中 间 体 废水 主 要 参 数 化 学 需氧 量 ，， 色 度 倍 ， 悬 浮 物 ，， 苯胺 类 ，，硫 化 物 ，， ② 模 拟 废水 邻 苯 二 甲酸 氢钾 ， ’ ， 的蒸馏 水溶 液 ， 加 入 的 目的是 增 加 溶液 的 导 电性 ③ 加 入 的废 水 将 作 为添 加 剂 加 入 到② 的模 拟 废 水 中 ， 加 入 量 为 留 耐 检 测 按 照 一 标 准 采 用 重 铬 酸 钾 法 进 行 检 测 所 有 分 析 用 标 准 溶 液 均 按 标 准 要 求 配 制 ， 计 算 公式 为 大 学 学 报 年 第 期 中加 入 ， 浓 硫 酸 循 环 伏 安 测试 电极 的循 环 伏 安 曲线 在 型恒 电位 仪 上进 行 ， 采用 电化 学测试 系 统 在 一 间进 行 电位 扫 描 ， 扫速 速 度 三 电极 体 系 以铂 金 为辅 助 电极 ， 饱 和 甘 汞 电极 为参 比 电极 采 用 与 极 化 曲线所 用 相 同 的 电解 液 一 ， 价寻 · ︶如 ﹄。 口 式 中 ， 为硫 酸 亚 铁 馁 标准 溶液 的浓 度 ， ， 为滴 定 空 白时硫 酸 亚 铁 钱 标准溶 液用 量 ， 耐 私 为滴 定 水 样 时硫 酸 亚 压 铁 馁 标 准 溶 液 的用 量 ， ， 为水 样 的体 积 ， ， 水 溶 液 电解 实验 为研 究添 加 后 采用 旧厂几 以用 电极 电解 时 的生 成 ， 对 水溶液 采用 爪 电极进 行 电解 实验 电解 水 溶液 实验 在 室温 下进 行 ， 电解 液 为添 加 留 ， 的水 溶 液 采 用 卜 恒 电位 仪 控 制 阳 极 电解 电流 密 度 ， 阴极 使 用 钦 板 电解 槽 使用 ， 烧 杯 ， 电解 液 体积 ，， 间 隔 取 样 分 析 ， 每 次取 样 ， 生 成 量采 用 碘 量滴 定 法 ‘， 进 行 检测 ， 所 有 分析 用 标准 溶 液均 按 测 试 标 准 要 求 配 制 含 量 刀 计 算 公 式 如 下 实验 结 果 与分 析 厂 扩 电极 的 电解 实 验 有 机 污 染 物 的去 除 与 的影 响 采 用 〕 一几 ，爪 电极 对 染 料 厂 废 水 和 邻 苯 二 甲酸 氢 钾 模拟 废 水进 行 了 电解 ， 图 和 图 分 别 显 示 了 染料 厂 废 水 和 模拟 废 水 及 添 加 后 随 电 解 时 间变 化 的结 果 图 可 知 ， 染 料 厂 废 水 电解 后 ， 值 从 降到 了 ， 去 除率达 到 了 ， 平 均 去 除速 度 为 叭 ， · 同 样 ， 图 中邻 苯 二 甲酸氢 钾模拟 废水 的 值 也 一 日 日匕 孟 电解 时 间 图 刀 电极 电解染料废水 的 随 时 间 变化 印 韶 勿 少 山，︸ 八︶ 介日 · ︶、如已 、。 口 一 卫宁些 ， 式 中 ， 私 为硫 代 硫 酸钠 标 准 溶液 的体积 ， ， 矶 为 空 白实验 硫 代硫 酸 钠 标 准 溶 液 的体积 ， ， 为 硫 代硫 酸钠 标准 溶液 的浓 度 ， 电化 学测 试 极 化 曲线 电极 的析氧 极 化 曲线 测 量 在 型恒 电位 仪 上 进 行 ， 采用 测 试 系 统 ， 电 位 扫 描 速 度 为 三 电极 体 系 以铂 金 为辅 助 电极 ， 饱 和 甘 汞 电极 为参 比 电极 ， 测 试 溶 液分 别 为 以上提 到 的模拟 废 水和 染料 废 水 作 为对 比 选 用 硫 酸 水 溶 液 体 系 ， 的蒸 馏 水 无 加入尸 一 一 日 喇一 一 电解 时 间 图 厂 刀 电极 电解模 拟废水 的 随时 间 变化和 添 加 的影 响 一介 刀

Vol.25 No.5 孟惠民等：贵金属氧化物电极电解处理有机废水 ·407· 随着电解时间的延长而下降，但是降低幅度不 料厂废水进行了电解实验.图4显示了实验结 大，电解1h后COD值从52降到45.8mgdm',COD 果，为易于比较，用IrO2-Ta,O,/Ti电极的电解结果 去除速度为6.2mg/(dm3h),说明有机污染物浓度 也一并列入图中.比较三条曲线可以发现，O 很低时电解效率低.但在模拟废水中添加NaCl TaO,Ti电极表面涂覆SnO2,PbO2可以提高COD 后COD值下降加快，电解1h后COD值从52降 的去除效果.电解10h时后，rO-TaO/Ti,SnO/ 到7.8mg/dm',COD的去除率达到了85%，COD去 IrO2TazO,/Ti,PbO/lrO2-TaO/Ti三种电极电解的 除速度为44.2mg/(dm3.h),说明添加NaCI对去除 C0D值分别从14426mgdm降到了8426,8232， 有机物有很好的促进效果.与氯氧化法直接向废 6434mg/dm',C0D平均去除速度为600,619,799 水中通入氯气生成次氯酸氧化去除有机物相似， mg/(dm-h).PbO/IrO.-Ta,O/Ti有更显著的促进效 认为NaCl促进效果是由于添加NaCI后在电解过 果，COD去除率55.4%，与IrO-TaO,/Ti相比，COD 程中生成强氧化性的次氯酸的氯氧化作用. 去除率、COD平均去除速度提高了11.2% (2)NaCl水溶液中NaCIO的电解生成.采用 IrO,-TaO,Ti电极对NaCl水溶液进行电解，图3 显示了电解时间30min时，NaCl水溶液中NaCIO 生成量与阳极电解电流密度、阳极面积的关系. 号 图3表明，采用IrO:-Ta:O,/Ti电极对NaC1水溶液 10 电解可以生成NaCIO.电解条件对NaCIO影响很 一■-IrO-Ta,0,/T --SnO:/IrO:-Ta:O:/Ti 大，NaCIo生成量随阳极面积、电流密度的增加 ▲-PbO/lrO2-Ta2O/Ti 而增大.NaCIO生成量与阳极面积之间呈直线关 L 6 810 系，随电流密度的增加直线斜率增大，即电解生 0 4 电解时间/h 成NaCIo的速度增大.该结果佐证了前述的添加 图4三种电极电解染料废水的COD随时间变化 NaCI促进COD去除效果是由于添加NaCl后在 Fig.4 COD dependence of dyestuff water on times 电解过程中生成强氧化性的次氯酸的氯氧化作 用的看法 笔者曾研究添加SnO2的方法尝试使rO,- 综合以上结果可以看出，通过电解氧化与氯 TaO,/Ti电极用于使用含有苯酚磺酸(PSA)的Fer- 氧化法相结合来处理有机废水的方法是值得肯 rostan型电镀锡浴高速电镀锡钢板生产线.研究 定的，笔者等将其称为“电解氯氧化法”， 结果也表明，SnO/IrOz-Ta2O,/Ti电极由于SnO2存 6 在，比rO2-Ta,OTi电极的电解寿命增加了近l 倍，原因是由于掺杂SnO2后，电极电位升高，加 5 剧PSA中间氧化产物的进一步氧化分解，即含Sn 50 A/dm2 电极对有机物的降解效果更为明显，提高了 州 2 10 A/dm' IrO,-TaO,/Ti电极的氧化能力，抑制了PSA聚合 产物在电极表面的蓄积. 0 1 A/dm2 在应用表面涂覆了SO2的钛阳极来进行废 L 水处理的研究中，研究者得到了下面的结果：在 1 3 含苯酚的废水中，SnO,的钛阳极表面只产生很少 阳极面积/cm2 图3用IrO-Ta,0,Ti电极电解s0 g/dm'NaCl:水溶液的 量的芳香族的中间产物，而且脂肪族酸也很快在 NaCIO生成量与阳极面积、阳极电流密度关系 阳极表面被氧化.苯酚的这种电化学氧化是通过 Fig.3 Volumic mass dependence of NaClO in NaCl sol- 阳极表面的两个过程来完成的，一是表面吸附， ution electrolyzed by IrO:-Ta,O Ti on anodic area and 一是氧化成CO,析出".另外，研究者还发现，这 anodic current 种具有高过电位的阳极材料SnO2在废水处理中 22电极上添加第三元素对有机废水电解效果 表现出了很多优越性.它可以被用来治理含有多 的影响 种成分的废水，并且能够具有较高的电流效率， 为提高COD的去除效率，用涂覆SnO2,PbO2 C0D值在500-15000mg/dm的废水都可以用这 的SnO2/lrO2-Ta2OTi,Pb0/IrO2-Ta2O,/Ti电极对染 项技术来处理，通过表面吸附及沉淀析出的过

心】 孟 惠 民等 贵金 属 氧 化物 电极 电解 处 理 有机 废 水 料 厂 废 水 进 行 了 电解 实 验 图 显 示 了实验 结 果 ， 为 易 于 比较 ， 用 一 仇汀 电极 的 电解 结 果 也 一 并 列 入 图 中 比较 三 条 曲线 可 以发 现 ， 州〕 一 汀 电极 表 面 涂 覆 ， 可 以提 高 的去 除 效 果 电解 时后 ， ， 的厂几 ， 一 三 种 电极 电解 的 值 分 别 从 ， 降到 了 ， ， ，， 平 均 去 除速 度 为 ， ， 酬 ， · 旧厂几 有 更 显 著 的促进 效 果 ， 去 除率 ， 与 旧厂介 相 比 ， 去 除 率 、 平 均 去 除速 度 提 高 了 ︵，︶、日如口。 随 着 电解 时 间 的延 长 而 下 降 ， 但 是 降低 幅 度 不 大 ， 电解 后 值 从 降到 ， 去 除速 度 为 留 ， · ， 说 明有 机污 染 物浓 度 很 低 时 电解 效 率低 但 在 模 拟 废 水 中添 加 后 值 下 降加 快 ， 电解 后 值 从 降 到 ， 的去 除率 达 到 了 ， 去 除速 度 为 ， · ， 说 明添 加 对 去 除 有机物 有 很 好 的促 进 效果 与 氯氧 化 法 直 接 向废 水 中通 入 氯气 生 成 次 氯酸氧 化 去 除有机 物 相似 ， 认 为 促 进 效果 是 由于 添 加 后 在 电解 过 程 中生 成 强 氧 化 性 的次氯 酸 的氯氧 化 作 用 水 溶 液 中 的 电解 生 成 采 用 旧 卫一几 认 电极对 水 溶 液 进 行 电解 ， 图 显 示 了 电解 时 间 时 ， 水 溶 液 中 生成 量 与 阳极 电解 电流 密度 、 阳 极 面 积 的 关 系 图 表 明 ， 采 用 旧厂几 岁 电极 对 水 溶 液 电解 可 以生 成 电解 条 件 对 影 响 很 大 ， 生成 量 随 阳 极面 积 、 电流 密度 的增 加 而增 大 生 成 量 与 阳 极 面积 之 间呈 直 线 关 系 ， 随 电流 密度 的增 加 直 线 斜 率 增 大 ， 即 电解 生 成 的速 度 增 大 该 结 果 佐 证 了前 述 的添 加 促 进 去 除效 果是 由于 添 加 后 在 电解 过 程 中生 成 强 氧 化 性 的 次 氯 酸 的氯 氧 化 作 用 的看 法 综 合 以上 结 果 可 以 看 出 ， 通 过 电解 氧 化 与 氯 氧 化 法 相 结合 来 处 理 有 机 废 水 的方 法 是 值 得 肯 定 的 ， 笔 者 等 将 其 称 为 “ 电解 氯氧 化 法 ” 尸 一 一 ， 一 一 厂 爪 一 一 一了 爪 盛 扩 ，汀 电解 时 间 到 三 种 电极 电解 染料 废 水 的 随 时 间变化 · 阳 极 面积 ， 图 用 厂 厂 电极 电解 ， 水 溶 液 的 生 成量 与 阳 极 面 积 、 阳极 电流 密度 关 系 一几 少 代 电极 上 添 加 第 三 元 素 对 有 机 废 水 电解 效 果 的影 响 为提 高 的去 除效率 ， 用 涂 覆 ， 的 犷 ， 电极对 染 笔 者 曾研 究 添 加 的方 法 尝 试 使 扩 电极 用 于 使 用 含 有 苯 酚 磺 酸 的 型 电镀 锡 浴 高速 电镀 锡 钢 板 生 产 线 研 究 结 果 也 表 明 ， 一肠 ，爪 电极 由于 存 在 ， 比 一 电极 的 电解 寿 命 增 加 了近 倍 ， 原 因是 由于 掺 杂 后 ， 电极 电位 升 高 ， 加 剧 中 间氧 化 产 物 的进 一 步 氧 化 分解 ， 即含 电 极 对 有 机 物 的 降 解 效 果 更 为 明 显 ， 提 高 了 汀 电极 的氧 化 能 力 ， 抑 制 了 聚 合 产 物 在 电极 表 面 的蓄 积 ‘， · ， 在 应 用 表 面 涂 覆 了 的钦 阳 极 来 进 行 废 水 处 理 的研 究 中 ， 研 究 者 得 到 了下 面 的结 果 在 含 苯 酚 的废 水 中 ， 的钦 阳极表 面 只 产 生很 少 量 的芳香 族 的 中 间产 物 ， 而 且 脂 肪族 酸 也 很 快 在 阳极 表 面被 氧 化 苯 酚 的这种 电化 学 氧化 是通 过 阳 极 表 面 的两 个 过 程 来完 成 的 ， 一 是 表 面 吸 附 ， 一 是氧 化 成 析 出 ， 另外 ， 研 究 者 还 发现 ， 这 种 具 有 高 过 电位 的 阳 极 材 料 在 废 水 处 理 中 表 现 出 了很 多优越 性 它 可 以被 用 来 治理 含有 多 种 成 分 的废 水 ， 并 且 能够 具 有 较 高 的 电流 效 率 值 在 一 留 ， 的废 水 都 可 以用 这 项 技 术 来 处 理 通 过 表 面 吸 附及 沉 淀 析 出 的过 ，‘ 价日 · 耀洲啊一︾。留之切

408 北京科技大学学报 2003年第5期 程，废水的COD水平有显著的下降.这些结果 没有O自由基产生，因而与IO-TaO,/Ti电极 都表明表面涂覆了SnO,的钛阳极在废水处理中 相比，SnO,/IrO2-TaO,Ti,PbO2/IrO2-TaO,/Ti电极 有更好的作用，有待进一步探讨. 在电解时对有机物具有的氧化能力更高，难于被 毒化，对去除有机物、降低COD则有更好的效 3讨论 果.PbO2比SnO2电解时表面更易产生OH'自由 与贵金属及其氧化物系涂层电极不同，PbO2 基，所以与SnO2/lrO2-Ta,O,/Ti电极相比Pb0,/rO2- 电极.上不发生有机物导致的毒化现象.Comni-- Ta2OTi有更显著的促进效果， nellis等提出过PbO2,SnO2与lrO2的析氧方式不同 图5为IrO2-TaO,Ti,SnO,/IrO2-Ta,Ow/Ti两种 的观点.氧化物的析氧反应机理可以分为两大 电极在染料废水和硫酸水溶液体系中的极化曲 类：一类是低价氧化物在析氧前氧化变成价态高 线.可以看到，在染料废水体系中0.8~1.0V(SCE) 的氧化物，高价氧化物不稳定分解为原低价氧化 左右都有一个对应的氧化峰，此为一强峰；而在 物的同时放出氧气，所以此时氧气析出电位与低 硫酸水溶液中，该电位下则没有出现该峰.说明 价氧化物/高价氧化物电偶对的电位非常接近， 该峰所对应的反应是染料水中的有机物质所发 般比较低，血，Ru氧化物即属于此类，氧气析出 生的氧化反应.在电位回扫的过程中，有可察觉 电位约在1.2V,所以具有高的析氧电催化性能； 的还原峰，说明有机物质的反应有可能是可逆 另一类氧化物如SnO2,PbO2等，通过OH自由基 的.比较两种电极的峰高可知，二元氧化物O, 的吸附使氧气析出，其电位接近于OHHO2电偶 TaO,/Ti表面所对应的有机物质氧化峰的电流值 对的电位1.77V.而有机物阳极氧化分解成最终 大于含SnO2的三元氧化物SnO,/IrO2-Ta,O,Ti电 产物CO2,一般通过强氧化性的OH自由基氧化 极的峰值，这表明前者表面有机覆盖层的生成速 有机物来完成.所以，可以认为，电解时SnO2, 度大于后者.这与电极处理含有机物废水的实验 PbO2表面生成许多OH自由基，而IO2表面几乎 结果也是相吻合的.二元氧化物电极在有无添加 2.0 2.5 (a)扫描速度：50mVs (b)扫描速度：50mV/s 1.5 2.0 染料废水中 1.5 1.0 染料废水中 1.0 0.5 0.5 0.0 秀 0.0 一下 0.5 0.5 硫酸水溶液中 、硫酸水溶液中 -1.0 -1.0 0.2 0.4 0.60.8 1.0 12 1.4 0.2 0.4 0.6 0.81.0 1.2 1.4 E/V,SCE E/V,SCE 图5二种电极在染料废水中的循环伏安曲线.(a)r0,-Ta,OTi,(b)SnO,IrO.-Ta,0,/Ti Fig.5 Voltammetric curves of three electrodes in dyestuff wastewater -1.0 剂的邻苯二甲酸氢钾体系中的极化曲线如图6所 -1.5 有NaCI 示.由于动力学因素，即考虑到电化学极化和过 -2.0 电位，析氧电位比析氯电位高，因此先发生析氯 vw)/! -2.5 无NaCl 反应.由有NaCI的曲线中看出，当阳极极化增加 -3.0 时，析氯反应的速度增加更快，析氯的电流效率 -3.5 增高.以E-1.3V(SCE)为例，电极在有添加剂的 4.0 溶液体系中的催化反应电流为7.9mAcm',在没 4.5 0.4 0.6 0.81.01.21.41.6 有添加剂的溶液体系中的电流为1.78mA/cm2.表 E/V.SCE 明与没有添加剂的邻苯二甲酸氢钾体系相比，氧 图6r0-Ta0,/Ti电极在邻苯二甲酸氢钾体系中的 化物电极在有添加剂的溶液体系中的电催化性 极化曲线 Fig.6 Anodic polarization curves of IrO,-Ta,O/Ti in 能提高，工作电位下降. C,H,CO,HCO,K solution

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 程 ， 废 水 的 水平 有 显 著 的下 降 ‘ 这 些 结 果 都 表 明表 面 涂 覆 了 的钦 阳极 在 废 水 处 理 中 有 更好 的作 用 ， 有 待 进 一 步探 讨 讨 论 与 贵金 属 及 其 氧 化 物 系涂层 电极 不 同 ， 电极 仁不 发 生 有 机 物 导致 的毒 化现 象 「 等 提 出过 ， 与 心 的析氧 方 式 不 同 的观 点‘， 氧化 物 的析 氧 反应 机 理 可 以分 为两 大 类 一 类 是 低 价 氧 化物 在 析氧 前氧 化 变成 价 态 高 的氧 化 物 ， 高价氧化物 不稳 定分 解 为 原低 价 氧 化 物 的 同时放 出氧气 ， 所 以此 时氧气 析 出 电位 与低 价 氧 化 物 高 价 氧 化 物 电偶 对 的 电位 非 常 接 近 ， 一 般 比较 低 ， ， 氧 化 物 即 属 于 此 类 ， 氧 气 析 出 电位 约在 ， 所 以具 有 高 的析 氧 电催 化 性 能 另一 类 氧 化 物 如 ， 等 ， 通 过 ’ 自由基 的吸 附使氧 气 析 出 ， 其 电位接近 于 一沮 一 电偶 对 的 电位 而 有机 物 阳极 氧 化 分解 成 最 终 产物 ， 一 般通 过 强氧 化 性 的 ’ 自由基 氧 化 有机 物 来 完 成 所 以 ， 可 以认 为 ， 电解 时 ， 表 面 生 成 许 多 ‘ 自由基 ， 而 州〕 表 面 几 乎 没 有 ’ 自由基 产 生 ， 因而 与 厂 仇 电极 相 匕 ， 八 ， 八 ’ 电极 在 电解 时对 有机 物 具有 的氧化 能 力更 高 ， 难 于 被 毒 化 ， 对 去 除有机 物 、 降低 则 有 更 好 的效 果 比 电解 时表 面 更 易 产 生 ’ 自由 基 ， 所 以与 一肠 汀 电极 相 比 一 用 有 更 显 著 的促 进 效 果 ， 图 为 ， 一飞 两 种 电极 在 染 料 废 水 和 硫 酸 水 溶 液 体 系 中 的极 化 曲 线 可 以看 到 ， 在 染料废 水 体 系 中 一 左 右 都 有 一 个对 应 的氧 化 峰 ， 此 为 一 强 峰 而 在 硫 酸水 溶 液 中 ， 该 电位 下 则 没 有 出现 该 峰 说 明 该 峰所 对 应 的 反 应 是 染 料 水 中 的有 机 物 质 所 发 生 的氧 化 反 应 在 电位 回扫 的过 程 中 ， 有 可 察觉 的还 原 峰 ， 说 明有 机 物 质 的 反 应 有 可 能 是 可 逆 的 比较 两 种 电极 的峰 高可 知 ， 二 元 氧 化 物 州〕 表 面 所 对 应 的有 机物 质 氧 化 峰 的 电流 值 大 于 含 的三 元 氧 化 物 八旧 ， 电 极 的峰值 ， 这表 明前者 表 面 有机覆 盖层 的生成速 度 大 于 后 者 ， 这 与 电极 处 理含 有 机 物 废 水 的实验 结 果 也 是相 吻合 的 二 元 氧 化 物 电极 在有 无添 加 介日。 · 才 侧知蛛钾︶、阅﹃日 染料废水中 态 一 ‘ 产 一 乡 一· 一 丫丫 一漏 水溶液中 户日。 · 铡像琪钾侧︶ 脚 ， 扫 描速度 染料废水、 琪 二 ， 一 尽一 ‘ 一 厂 岁 了 一 丫硫酸水溶液 中 一 一 丫 了 图 二 种 电极 在 染料 废 水 中的循环伏 安 曲线 厂肠 少 ， 犷 ， ， 一 一 一一一一 一 一一一一 一 剂 的邻 苯 二 甲酸氢钾 体 系 中的极 化 曲线 如 图 所 示 由于 动 力学 因素 ， 即考 虑 到 电化 学 极 化 和 过 电位 ， 析 氧 电位 比析 氯 电位 高 ， 因此 先 发生 析 氯 反 应 由有 的 曲线 中看 出 ， 当 阳极 极化 增 加 时 ， 析 氯 反 应 的速 度 增 加 更 快 ， 析 氯 的 电流 效 率 增 高 以于 为例 ， 电极 在 有 添 加 剂 的 溶 液 体 系 中 的催 化 反应 电流 为 刀 ，， 在 没 有 添 加 剂 的溶 液 体 系 中 的 电流 为 ， 表 明与没 有添 加 剂 的邻 苯 二 甲酸氢 钾 体 系相 比 ， 氧 化 物 电极 在 有 添 加 剂 的溶 液 体 系 中 的 电催 化 性 能提 高 ， 工 作 电位 下 降 一 一 刁 一 书 有 无 介侧知鹰钾侧︶︸日︸日 石 ， 图 厂 少 电极 在邻 苯 二 甲酸氢钾 体系 中的 极 化 曲线 · 晚 厂 刀 ‘氏

Vol,25 No.5 孟惠民等：贵金属氧化物电极电解处理有机废水 ·409· 4结论 ric acid [J].Corros Sci,2002,44:165 5 Hu J M,Zhang J Q,Meng H M,et al.Microstructure, (1)rO,-TaO,Ti电极可以电解去除废水中有 electrochemical surface and electrocatalytic properties of 机物.随电解时间增加废水COD值降低：高COD IrO,+Ta,O,oxide electrodes [J].J Mater Sci Lett,2003, 值时电解效率高，但COD值很低时电解效率 38:705 变低. 6 Yang C H,Wen T C.Electrochemical copolymerization of (2)rO,-Ta,O/Ti电极电解COD值很低的有 aniline and para-phenylenediamine on IrO,-coated tit- anium electrode [J].J Appl Electrochem,1994,24:166 机废水时，加入NaCl对去除有机物有很好的促 7 Yang C H,Wen T C.Polyaniline derivative with external 进效果，且电极的电催化性能提高. and internal doping via electrochemical copolymerization (3)第三元素Sn和Pb对去除废水中有机物 of aniline and 2,5-diaminobenzenesulfonic acid on IrO,- 有促进效果.IrO,-TaO,/Ti电极表面涂覆SnO, coated titanium electrode [J].Electrochem Soc,1994, PbO2可以提高COD的去除率.与IrO2-Ta,O,/Ti相 141:2624 比，PbO/IrO2-Ta2OTi电极有更显著的促进效果， 8 Mraz R,Krysa J.Long service life IrO,/Ta:O,electrodes 废水的COD平均去除速度提高了11.2%. for electroflotation [J].J Appl Electrochem,1994,24: (4)第三元素Sn和Pb有显著促进效果与电 1262 9高桥正雄，酸素发生用于夕基体被覆电极的电解 极表面析氧反应机制、生成的OH自由基有关. 损伤上性能向上U.y-盐素，1995,46：133 参考文献 10陈世澄.氯碱生产分析一烧碱和无机氯产品[M).北 1 Comninellis C,Vercesi G.Characterization of DSA-type 京：化学工业出版社，1996.244 oxygen evolving electrodes:Choice of a coating []J 11 Comninellis C,Pulgrin C.Electrochemical oxidation of Appl Electrochem,1991,21:335 phenol for wastewater treatment using SnO,anodes[J].J 2 Meng H,Morimitsu M,Matsunaga M,et al.Effects of Appl Electrochem,1993,23:108 SnO:on the oxidation of PSA on IrO:-based anodes [J].J 12 Stucki S,Kotz R,Carcer B.Electrochemical waste water Electrochem Soc Jpn,1998,66:1148 treatment using high overvoltage anodes [J].J Appl Elec- 3孟惠民，盛满正嗣，松水守央，周期的逆电解已石 trochem,1991,21:99 酸化1刂夕么系T’一卡)异常劣化).表面技 13 Comninellis C.Electrocatalysis in the electrochemical 术，1998,49：1127 conversion/combustion of organic pollutants for waste 4 Hu J M,Meng H M,Zhang JQ,et al.Degradation mech- water treatment [J].Electrochim Acta,1994,39:1857 anism of long service life Ti/IrO+Ta,O,anode in sulphu- Electrolysis of Organic Pollutants in Wastewater Using an IrO2-Ta2O/Ti Electrode MENG Huimin,LI Jinhong,YU Hongying,LI Huiqin,FAN Zishuan,SUN Dongbai 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,Beijing 100083,China ABSTRACT The electrolysis of the wastewater in the dyestuff factory and the simulated organic wastewater was investigated with a Ti-based IrO-Ta,O,coating electrode produced by a pyrolytic process and a ternary oxide elec- trode with addition of Sn and Pb,respectively.COD experimental results showed that organic components in the wastewater could be decomposed electrolytically by using the IrO2-TaO,Ti electrode.With the electrolysis time increasing,the COD value dropped.The electrolytic efficiency was high at high COD values.At low COD values, adding NaCl into the organic wastewater had a good promotive effect on the electrolytic decomposition of organic components.Adding the third elements,Sn and Pb,into the electrodes could promote the electrolytic decomposition of organic components in the wastewater.The COD decomposition rate of electrolyzing the wastewater increased by 11.2%by using the PbO,/IrO,-Ta,O/Ti electrode compared with that by using the IrO-Ta,O;/Ti electode. KEY WORDS wastewater with organic pollutants;electrolysis treatment:IrO:-Ta:O,/Ti electrode

孟 惠 民等 贵金 属 氧化物 电极 电解 处 理 有 机废水 一 结 论 一 电极 可 以 电解 去 除废 水 中有 机 物 随 电解 时 间增 加 废 水 值 降低 高 值 时 电解 效 率 高 ， 但 值 很 低 时 电解 效 率 变 低 电极 电解 值 很 低 的有 机 废 水 时 ， 加 入 对 去 除有 机 物 有 很 好 的促 进 效 果 ， 且 电极 的 电催 化 性 能提 高 第 三 元 素 和 对 去 除废 水 中有 机 物 有 促 进 效 果 厂 用 电极 表 面 涂 覆 ， 可 以提 高 的去 除率 与 ’ 扩 相 比 ， 江 汀 电极 有 更 显 著 的促 进 效 果 ， 废 水 的 平 均 去 除速 度 提 高 了 第 三 元 素 和 有 显 著 促进 效 果 与 电 极 表 面析 氧 反应 机 制 、 生 成 的 ‘ 自由基 有 关 参 考 文 献 ， 一 ， ， ， ， ， 一 ， ， 孟 惠 民 ， 盛 满 正 嗣 ， 松永 守央 周 期 的逆 电解 忆 止 石 酸 化 了 ， 夕 巾 八 系 了 一 犷 。 异 常劣 化 表 面技 术 ， ， ， ， ， 八 之 ， ， ， ， ， ， ， ， 〔 ， ， 白 ， 一 一 ， ， ， 已 ， 一 ， ， ， 守 ， ， 高桥 正 雄 酸素 发 生 用 手 夕 夕 基 体被 覆 电极 的 电解 损 伤 己 性 能 向 上 夕 一 夕 己 盐 素 ， ， 陈 世 澄 氯碱 生 产分析一烧碱和 无机氯产 品 北 京 化 学 工 业 出版 社 ， ， ， ， ， ， 」 ， ， 可 恤 ， ， 认 一 胭万刀 碗 ， 口， 邵 夕 ， 沈 ， ， 入 动 ， ， ， 叮 ， ， ， 勿 一 一 ， 一 ， ， ， ， ， 八州〕 一 〕 一 。 旧犷几 ，汀