纳米W-Cu合金热压收缩动力学曲线特征

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.02.008 第26卷第2期 北京科技大学学报 Vol.26 No.2 2004年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2004 纳米W-Cu合金热压收缩动力学曲线特征 徐金龙 张丽英崔凤娥谭育新 吴成义 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用纳米WCu合金粉进行热压烧结，研究热压压力、热压气氛、钨粉粒度对热压烧 结收缩动力学曲线的影响，观察和测定合金中鹤晶粒的长大，测定部分力学性能.实验结果 表明，采用纳米WC合金粉在H,中热压烧结的方法可以在较高压力、很低的烧结温度下制 成钨晶粒的超细晶粒WC合金，其相对密度可达98.8%，高温500℃的力学性能远远超过常 规WCu合金. 关键词收缩动力学曲线：超细晶粒：WCu合金：热压 分类号TB383:TF124.5:T℉125,2 WCu合金具有优良的导热性能、抗电腐蚀 并和常规粉末的收缩动力学曲线进行对比， 性能，及膨胀系数在较大范围内可调配性能，因 此WCu合金近年来在电器元件的散热片和封 1实验原材料及设备 装材料上得到了广泛应用，如高集成元件的热沉 1.1原材料及技术条件 元件，硒或砷化镓半导体陶瓷封装材料，以及各 实验中采用的粉末有常规粗颗粒W粉(2.5 种高、低压电触头材料等， m)、纳米级超细WCu合金粉及纳米级Cu粉， 现有的WCu合金材料及传统的粉末冶金制 粗颗粒W粉是常规工业氢还原钨粉；纳米超细 造技术虽然工艺简单，易于实现和控制，但随着 WCu合金粉是用超声喷雾热转化法P刀制备的 高新技术产业对材料性能要求的提高，原有材料 WO,CuO纳米复合氧化物粉末，低温H还原制 及工艺己不能满足要求，有必要寻求新技术，以 备而成：纳米Cu粉是用溶液还原法经洗涤、沉 获得组织更均匀，钨晶粒更细小的W-Cu合金材 料 淀、干燥制成的粉末.用剪切混合法与粗W粉制 成WCu混合粉.各种粉的主要技术参数见表1. 近年来，纳米级(W-Ni-Fe)合金烧结收缩动 混合粉的成分均为W+30%Cu(质量分数). 力学曲线的研究结果表明，当W粉的粒径进 1.2实验设备 入到120-300nm以下时，烧结过程中合金的开始 热压炉如图1所示.采用钼丝加热，温度能达 收缩温度、剧烈收缩温度以及在均速升温条件下 到1400~1500℃.用上部加压油缸加压，同时有水 收缩速率与温度的关系等与常规合金有较大差 冷装置，以防止外壳材料过热.该设备可以在真 异，这是众多科研工作者和厂家很感兴趣的问 题.但是，WCu超细颗粒合金在压力下的烧结致 表1常规W粉及超细WCu合金粉技术标准 密化特征目前文献报道很少，本文将重点研究纳 Table I Technique parameters for conventional W and ultrafine W-Cu powders 米级超细WCu合金粉在热压条件下的致密化 常规粗W粉纳米WCu 纳米Cu粉 特征，讨论其在真空，H,N气氛下的烧结行为， 项目 (I) 合金粉（Ⅱ） (Ⅲ) 测定压坯在压力状态下的烧结收缩动力学曲线， 合金成分 W W-30%Cu Cu 粒度m 2.5 ≤0.12 <0.1 收稿日期2002-06-10 徐金龙男，24岁，硕士研究生 氧质量分数% <0.08 <0.01 <0.02 *国家863攻关项目(N0.2002AA331090),国家自然科学基金 碳质量分数%<0.012 <0.012 <0.010 资助项目CNo.50074007,No.50004001) 其他杂质% <0.005 <0.005 硫酸根<0.02

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 血 ‘ 纳米 丫 一 合金热压收缩动力学曲线特征 徐金龙 张 丽 英 崔凤娥 谭 育新 吴 成 义 北 京科技大 学材料科学 与工程学 院 ， 北 京 摘 要 采用 纳米 目 合 金 粉进行 热压 烧 结 ， 研究热压 压 力 、 热压气 氛 、 钨粉粒度对 热压烧 结 收缩 动力学 曲线 的影 响 ， 观 察和 测 定合金 中钨 晶粒 的长 大 ， 测 定 部分 力学性 能 实验结果 表 明 ， 采用纳米 ‘ 合金粉在 氏 中热 压烧结 的方法 可 以在较高压 力 、 很低 的烧 结温度下 制 成钨晶粒 的超细 晶粒 ‘ 合金 ， 其相对密 度 可 达 ， 高温 ℃ 的力学性能远远超过常 规 一 合 金 关键词 收缩动 力学 曲线 超细 晶粒 一 合金 热压 分 类号 一 合 金 具 有优 良的导热 性 能 、 抗 电腐蚀 性 能 ， 及 膨胀 系 数在较 大 范 围 内可 调 配 性 能 ， 因 此 ‘ 合 金 近 年 来 在 电器 元 件 的散 热 片 和 封 装材料上 得 到 了广 泛应 用 ， 如 高集成 元 件 的热沉 元件 ， 硒 或砷 化 嫁 半 导体 陶 瓷封 装材料 ， 以及 各 种 高 、 低 压 电触 头材 料 等 现 有 的 ‘ 合 金材 料及 传 统 的粉末 冶金制 造 技术虽 然 工 艺 简单 ， 易 于 实现 和 控 制 ， 但 随着 高新 技术 产 业对 材料 性 能要 求 的提 高 ， 原有 材料 及 工 艺 已 不 能满 足 要 求 ， 有 必 要 寻 求 新 技术 ， 以 获 得 组 织 更 均匀 ， 钨 晶粒 更 细 小 的 ‘ 合 金 材 料‘ 一， 近 年 来 ， 纳 米 级 ‘ 一 合 金 烧 结 收 缩 动 力学 曲线 的研 究 结果 表 明 。 ， 叼， 当 粉 的粒径 进 入 到 一 以下 时 ， 烧 结 过 程 中合 金 的开始 收缩温度 、 剧 烈 收缩温度 以及在 均速 升温 条件 下 收缩 速 率 与温 度 的 关 系等 与常 规 合 金 有较 大 差 异 ， 这 是 众 多科 研 工 作 者 和 厂 家 很 感 兴 趣 的 问 题 但 是 ， ‘ 超 细颗 粒合 金在 压 力下 的烧 结致 密化特 征 目前文献报 道 很 少 本 文 将重 点研 究纳 米 级 超细 一 合 金 粉在 热 压 条 件 下 的致 密 化 特 征 ， 讨 论其 在真 空 ， 凡 ， 凡 气 氛 下 的烧 结行 为 ， 测 定压坯在 压 力状态 下 的烧 结收缩动 力学 曲线 ， 并 和 常 规 粉末 的收缩 动 力 学 曲线进 行对 比 实验 原材 料 及 设 备 原 材料 及技 术条件 实验 中采用 的粉末 有常 规 粗颗 粒 粉 卿 、 纳 米 级 超细 ‘ 合金粉 及 纳米级 粉 粗 颗 粒 粉 是 常规 工 业 氢 还 原钨粉 纳 米超 细 ‘ 合 金 粉 是 用 超 声 喷 雾热 转化 法 。 一 制 备 的 一 纳 米 复合 氧 化 物粉 末 ， 低 温 玩 还 原制 备 而 成 纳 米 粉 是 用 溶 液还 原法 经洗涤 、 沉 淀 、 干 燥制 成 的粉 末 用 剪切 混 合 法 与粗 粉 制 成 一 混 合 粉 各 种 粉 的主 要 技术 参数 见表 混 合 粉 的成 分 均 为 十 质 量 分数 实验 设 备 热 压 炉 如 图 所 示 采 用 铝 丝加 热 ， 温度 能达 到 一 ℃ 用上 部加 压 油缸 加 压 ， 同时有水 冷装 置 ， 以防止 外 壳材 料 过 热 该 设备 可 以在 真 表 常规 粉及 超细 曰 合金粉技 术标准 葱 时 招 曰 项 目 收稿 日期 刁 徐金 龙 男 ， 岁 ， 硕 士 研 究生 国家 攻 关项 目 ， 国家 自然科学 基金 资助 项 目困。 ， 合 金成 分 粒度 卿 氧质量 分数机 碳质量 分数 其 他 杂 质 常规粗 粉 纳米 “ 纳米 粉 合 金粉 ‘ 毛 一 硫 酸根 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2004．02．008

Vol.26 No.2 徐金龙等：纳米WCu合金热压收缩动力学曲线特征 143 13 程中的温度与时间、收缩量与时间的数据，绘制 收缩动力学曲线，然后将收缩量求导，得出收缩 速率，并求出与温度的关系，绘制收缩速率与温 度关系曲线 14 3实验结果与讨论 10 31热压压力对收缩动力学曲线的影响 图2是纳米WCu合金粉(IⅡ)在真空(4Pa) 条件下以10℃/min升温速度加热在50MPa压力 下热压的收缩动力学曲线特征.由图2(a)可以看 出：在烧结过程中，没有膨胀现象.粉末压坯开始 16 收缩的温度为450℃：随着温度的上升，其收缩也 逐渐加快，到1165℃左右达到最大，然后收缩开 1一加力杆2一水冷炉盖3一加热炉4一保温材料 5一外炉壁6一阴模 7一垫铁8一炉底座 始减缓.将不同温度下的收缩量对温度求导，可 9一上模冲10-粉末压坯11一下模冲12一千分表 以得到不同温度下的收缩速率，显然可得到收缩 13一加压油缸(50k14一热电偶15一抽真空通气管 速率和温度的关系（见图2(b).从图2(b)可以看 16一受力门框 出，热压压力为50MPa时，最大收缩速率对应的 图1热压设备示意图 温度为1165℃. Fig.1 Schematic diagram of hot pressing equipment 图3和图4为纳米WCu合金粉（Ⅱ）在真空 空（真空度可达2×10Pa),H,N2等多种烧结气氛 16a 中使用.最高压力可达50kN,最大收缩量程20 1200 mm,测量精度为±0.001mm. 温度 1000 2实验方法 8 800 收缩量 研究热压压力对收缩动力学曲线的影响，采 600 用的热压压力分别为50,75,125MPa.用纳米级 1400 WCu(Ⅱ)合金粉，热压气氛均在真空(4Pa)下， 20 60 100 120 160 升温速度均为l0℃/min 时间min 研究热压气氛对纳米级WCu合金粉收缩动 (b) 180 力学曲线的影响，采用的气氛分别为真空(4Pa), 12 160 H,N(流量250 mL/min).热压压力均为75MPa, ww/ 120 升温速度均为10℃min, 收缩量 研究W粉粒度对合金收缩动力学曲线的影 80 收缩速率 响，采用的W粉粒度分别为：2.5umW粉并与粒 % 度<100nm的Cu粉制备混合粉：0.12mWCu合 金粉，其中W粉粒度≤0.12m. 0 0 热压超细晶粒WCu合金的组织结构研究. 400 600 80010001200 重点研究W晶粒的长大程度及合金最终W晶粒 温度/℃ 尺寸， 图2纳米WCu合金的收缩动力学曲线，真空(4Pa), 具体操作是将粉末按一定比例混合好装入 升温速度10℃/mi山，热压压力50MPa Fig.2 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu all- 模具内，先在室温下预压到一定高度，然后放入 oy.The vacuum is 4 Pa,10 C/min,and the pressure of hot 热压炉中.在预定的气氛中开始升温、加压到预 pressing is 50 MPa 定压力并保持恒压压制.记录粉末压坯在升温过

】 一 徐金 龙等 纳米 曰 合金 热压 收缩动 力学 曲线特征 卜 目 月 〔 二习口卜 斗匡二口 产 ‘例 … 二 州 、 、 户 多 夕 搜产 一、 、 ， 馨 ， 夕 产厂 叼 声 ， 下尸 创 ‘ 二 二 截 二 ， ‘ 当 龙】 匕之 二 口「 ， 月 口 曰 程 中 的温 度 与 时 间 、 收缩 量 与 时 间 的数 据 绘制 收 缩 动 力学 曲线 ， 然 后 将 收缩 量 求 导 ， 得 出收缩 速 率 ， 并求 出与 温 度 的关 系 ， 绘 制 收缩 速 率 与温 度 关 系 曲线 一加 力杆 一水冷炉盖 一加 热炉 一保温材料 一外 炉壁 一 阴模 一垫 铁 一炉 底 座 一上模冲 一粉末 压 坯 一下 模冲 一千 分 表 一加压 油 缸 一热 电偶 一抽真空 通气管 一 受力 门框 图 热压 设 备 示 意 图 实验 结 果 与讨 论 热 压 压 力对 收缩 动 力 学 曲线 的 影 响 图 是 纳 米 二 合 金 粉 在 真 空 条件 下 以 ℃ 升 温速 度 加 热 在 压 力 下 热 压 的收缩 动 力学 曲线特 征 由 图 可 以看 出 在烧 结过程 中 ， 没有 膨 胀现 象 粉 末压 坯 开 始 收缩 的温 度 为 ℃ 随着温度 的上 升 ， 其 收缩 也 逐 渐 加 快 ， 到 ℃ 左 右 达 到 最 大 ， 然 后 收缩 开 始 减 缓 将 不 同温度 下 的收缩 量 对 温 度 求 导 ， 可 以得 到 不 同温度 下 的收缩速 率 ， 显 然 可 得 到 收缩 速 率和 温度 的关 系 见 图 从 图 可 以看 出 ， 热 压 压 力 为 时 ， 最 大 收缩速 率对 应 的 温度 为 ℃ 图 和 图 为 纳 米 ‘ 合 金 粉 在 真 空 侧、蝎 一刁叫 空 真 空度 可 达 ， 玫 ， 从 等 多 种烧 结气 氛 中使 用 最 高压 力可 达 ， 最 大 收 缩 量 程 。 ， 测 量 精度 为士 片一︶月 昌纷娜︸啊 时 间 ︹ ﹃月日 · 并缭邻、瑙︶呈 月口二 ︶，二 ，山 姗邻咽 实验 方 法 研 究热 压 压 力对 收缩 动 力 学 曲线 的影 响 ， 采 用 的热 压 压 力 分 别 为 ， ， 用 纳 米 级 ‘ 合 金 粉 ， 热 压 气 氛 均 在 真 空 下 ， 升 温速 度 均 为 ℃ 研究热 压 气 氛对 纳 米级 曰 合 金 粉 收缩 动 力 学 曲线 的影 响 ， 采 用 的气 氛 分 别 为真 空 ， 玫 ， 凡 流 量 热 压 压 力均 为 ， 升 温 速 度 均 为 ℃ 研 究 粉粒 度 对 合 金 收缩 动 力 学 曲线 的影 响 ， 采 用 的 粉粒 度 分 别 为 “ 粉 并 与粒 度 的 粉 制 备 混 合 粉 林 ‘ 合 金 粉 ， 其 中 粉 粒度 蕊 脚 热压 超 细 晶粒 ‘ 合 金 的组 织 结构研 究 重 点研 究 晶粒 的长 大 程 度 及 合 金最 终 晶粒 尺 寸 具 体 操 作 是 将 粉 末 按 一 定 比例 混 合 好 装 入 模具 内 ， 先 在 室温 下 预 压 到 一 定 高度 ， 然 后 放 入 热 压 炉 中 在 预 定 的气 氛 中开 始 升温 、 加 压 到预 定压 力并保 持恒 压 压 制 记 录 粉末 压 坯 在 升温 过 温度 ℃ 图 纳 米 曰 合 金 的 收缩 动 力学 曲线 真 空 ， 升 温速 度 ℃ ， 热压 压 力 · 曰 ， ， 比

·144· 北京科技大学学报 2004年第2期 12(a) 1200 5(a) 1100 温度 温度 8 1000 1000 3 800 900色 收缩量 800 600 收缩量 0 400 0 700 20 60 100 140 30 60 100 140 时间min 时间/min 14Fo) 5 60 160 (b) 12F 收缩速率 120 40 8 3 收缩速率 80 日·/ 别 收缩量 40 收缩量 20 0 0 0 400 600 80010001200 700 800 900 1000 1100 温度/℃ 温度/℃ 图3纳米WCu合金的收缩动力学曲线.真空(4Pa), 图4纳米WCu合金的收缩动力学曲线.真空(4Pa), 升温速度10℃/mi血，热压压力75MPa 升温速度10℃/mi山，热压压力125MPa Fig.3 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu all- Fig.4 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu all- oy.The vacuum 4 Pa,10 C/min,and the pressure of hot oy.The vacuum 4 Pa,10 C/min,and the pressure of hot pressing 75 MPa pressing 125 MPa (4Pa)条件下以10℃min加热，热压压力分别为 金粉(II),分别在真空(4Pa),H2和N2(流量均为 75MPa和125MPa时的收缩动力学曲线.由图3 250 mL/min)气氛下的热压收缩动力学曲线.其 和图4可以看出，其对应的起始收缩温度和最大 热压压力均为75MPa,升温速度均为10℃/mim. 收缩速率对应的温度简称最大收缩温度分别是 从图5a)中可以看出：在通H2的条件下，粉 500,1075℃和670,850℃. 末压坯的开始收缩温度有所降低，为360℃：随着 对照图2~图4可以看出：在加热条件基本相 温度的升高，收缩加快，到970℃左右时达到最大 同的情况下，压力对WCu合金粉的起始收缩温 值，随后收缩急剧减缓，很快停止，从图5b)可以 度影响非常明显，表现为随压力增高粉末压坯的 看出，H气氛下最大收缩速率出现的温度是970 开始收缩温度增高，由450℃分别增至500℃和 ℃.这主要是因为H,具有还原性，能够除去粉末 670℃：但最大收缩温度随着热压压力的增高而 颗粒表面的氧，使W,C1颗粒表面活性提高，改 明显下降，分别由1165℃降至1075℃和850℃.在 善它们的烧结性能，从而能够使开始收缩温度提 50MPa热压压力时，开始收缩温度到最大收缩温 前，最大收缩温度降低， 度的温度区间为450-1165℃，在其他两个热压压 图6是纳米WCu合金粉（Ⅱ）在N,气氛下， 力下的温度区间分别为5001075℃，670850℃. 75MPa压力，10℃/min的热压收缩动力学曲线， 三个温度区间跨越的温度宽度分别为715,575， 由图可知：在通N2(250 mL/min)的条件下，粉末 180℃.上述现象说明随着热压压力升高，最大收 压坯的开始收缩温度为500℃左右：随着温度的 缩温度向低温转移，而且热压压力愈高，起始温 升高收缩加快，1050℃左右收缩速率达到最大 度与最大收缩温度跨越的温度区宽度变窄. 值：随后收缩急剧减缓直至停止.由图6()和图3 32不同烧结气氛对合金收缩动力学曲线的影响 ()比较可知当热压压力相同时，N,气氛下的热压 图3，图5，图6是采用表1中的纳米WCu合 收缩和在真空条件下的热压收缩差别不是很大

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 侧、明尸 ，沙匕一峭曰且二‘ ︸﹄ 侧、蝗尸 日 姗咽娜、日 蠕邻咧之目 甘 “︸ 时 间 时 间 ︵努娜 ︸哥瑕月︶、日曰口︸ 目匕日啊蠕邻、 甥邻甲僻瑕︶、月︵兰日口 月二，，︸︸ ︸ 镖啊邻之日目 温 度 ℃ 图 纳米 曰 合金 的收缩 动 力 学 曲线 真 空 ， 升 温 速度 ℃ ， 热压 压 力 馆 · 匕 一 曰 ， ℃ ， 代 一一一 ‘ 一二一一一一 一 温度 ℃ 图 纳米 曰 合金 的收缩 动 力学 曲线 真空 ， 升温 速度 ℃ ， 热压 压 力 馆 · · 司 入 ， 恤 ， 吕加 条件 下 以 ℃ 加 热 ， 热 压 压 力分 别 为 和 时 的收 缩 动 力 学 曲线 由图 和 图 可 以看 出 ， 其对 应 的起 始 收缩温度 和 最 大 收 缩 速 率对 应 的温 度 简称 最 大 收缩温度 分 别 是 ， ℃ 和 ， ℃ 对 照 图 一 图 可 以看 出 在 加 热 条件基 本相 同 的情 况 下 ， 压 力对 一 合 金 粉 的起 始 收缩 温 度影 响非常 明显 ， 表现 为随压 力增 高粉末 压 坯 的 开始 收缩温 度增 高 ， 由 ℃ 分 别增 至 ℃ 和 ℃ 但 最 大 收缩 温 度 随着 热压 压 力 的增 高而 明显 下 降 ， 分别 由 ℃ 降至 ℃ 和 ℃ 在 热压 压 力 时 ， 开 始 收缩温度 到最 大 收缩温 度 的温 度 区 间为 一 ℃ ， 在其他 两 个 热 压 压 力 下 的温 度 区 间分 别 为 一 ℃ ， 一 ℃ 三 个温度 区 间跨 越 的温 度 宽度 分别 为 ， ， ℃ 上述现 象 说 明随着 热压 压 力升 高 ， 最 大 收 缩温 度 向低温 转移 ， 而 且 热 压 压 力 愈 高 ， 起 始温 度 与最 大 收缩温 度跨越 的温 度 区 宽度变 窄 不 同烧结气 氛对合 金收 缩 动 力学 曲线 的影 响 图 ， 图 ， 图 是采 用 表 中的纳 米 ‘ 合 金 粉 ， 分 别 在 真 空 ， 凡 和 凡 流 量均为 气 氛 下 的热 压 收缩 动 力学 曲线 其 热压 压 力均 为 ， 升 温速度 均 为 ℃加运 从 图 中可 以看 出 在通 玫 的条件 下 ， 粉 末 压 坯 的开始 收缩温度 有 所 降低 ， 为 ℃ 随着 温度 的升 高 ， 收缩加快 ， 到 ℃ 左 右 时达 到最 大 值 ， 随后 收缩 急剧减 缓 ， 很 快 停 止 从 图 伪 可 以 看 出 ， 玩 气 氛 下 最 大 收缩速 率 出现 的温度是 ℃ 这 主 要 是 因 为 践 具有还 原性 ， 能够 除去 粉末 颗 粒表 面 的氧 ， 使 ， 颗 粒表 面 活 性提 高 ， 改 善 它 们 的烧 结性 能 ， 从 而 能够 使开始 收缩温度提 前 ， 最 大 收缩温 度 降低 图 是 纳米 ‘ 合 金 粉 在 凡 气氛 下 ， 压 力 ， ℃ 的热压 收缩 动 力学 曲线 由图可 知 在通 从 的条件 下 ， 粉末 压 坯 的开始 收缩温 度 为 ℃ 左 右 随着温度 的 升 高 收缩加快 ， ℃ 左 右 收缩 速 率达 到最 大 值 随后收缩 急剧 减缓 直至 停 止 由图 和 图 比较可 知 当热 压 压 力相 同时 ， 凡 气氛 下 的热压 收缩和 在 真空条件 下 的热压 收缩差 别 不是很大

Vol.26 No.2 徐金龙等：纳米WC合金热压收缩动力学曲线特征 ·145· 10a) 1000 10 (b) 200 8 160 温度 8 日 800 6 P 6 120 雾 4 收缩量 600 4 收缩量 2 2 0 多 0 400 0 收缩速率0 20 40 6080 100 120 300 500 700 900 时间min 温度/℃ 图5纳米WCu合金的收缩动力学曲线.H:气氛，10℃/min,热压压力75MPa Fig.5 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu alloy.H,atmosphere,10C/min,the presure of hot pressing 75 MPa 12(a) 1200 白 b) 10 160 10 沮度 1000 8 120 8 6 6 收缩量 800 80 4 40 2 收缩量 600 2 0 0 收缩速率 0 400 20406080100120140160 400 600 800 1000 1200 时间min 温度/℃ 图6纳米W-CI合金的收缩动力学曲线.N:气氛，10℃/min,热压压力75MPa Fig.6 Shrinkage kinetic curves of nano-scaled W-Cu alloy.N:atmosphere,10C/min,the presure of hot pressing 75 MPa 这是因为N,气和真空条件均不能像H那样有效 出：常规粗颗粒WC合金粉的开始收缩温度约 的还原和活化烧结合金颗粒表面，所以粉末压坯 为500℃：随着温度的升高，在600℃附近收缩速 的开始收缩温度和剧烈收缩温度均变化不大， 率加快；当温度升高到950℃后，收缩速率快速增 3.3W粉粒度对合金收缩动力学曲线的影响 大；在1060℃达到最大值，随后收缩速率减小并 图7是粗颗粒钨粉(2.5m)与纳米铜粉经高髙 很快停止收缩，和图5相比较可知，常规粗颗粒 速剪切机混合15min制成的W-30%Cu(质量分 钨粉压坯在H中的开始收缩温度比纳米WCu 数)合金粉在75MPa压力下、l0℃/min升温速度、 合金的开始收缩温度(360℃)高140℃，最大收缩 H气氛中热压的收缩动力学曲线.由图可以看 温度(1060℃)比相同条件下纳米粉末压坯的温 12r (a) 12 1200 6 240 10 10 温度 200 8 1000 8 160 (日 6 6 收缩量 800 120 4 收缩量 留 40 80 600 40 0 400 0 收缩速率 0 0 20 406080 100 120140. 400 600800 1000 1200 时间min 温度/℃ 图7常规粗颗粒WCu合金的收缩动力学曲线.H,气氛，10℃/min,热压压力75MPa Fig.7 Shrinkage kinetic curves of conventional W-Cu alloy powders.H,atmosphere,10'C/min,the presure of hot pressing 75 MPa

】 徐 金 龙 等 纳 米 合金 热压 收缩 动 力学 曲线 特 征 月︵日 · 喇甥、日 瑕螃邻并︶、呈 邻 时 间 温度 ℃ 图 纳米 ‘ 合金 的 收缩动 力学 曲线 ， 残 气氛 ， ℃加 ， 热压 压 力 · 。 川 ·鱿 】 曰 恤 ， ， 恤 ， 卿 ， 一︵日 · 僻邻瑕蠕︶、里 仲吕月，一二 ‘ ﹄ 温度 厂二石厂一一一 一 、 ， 昌 ’ ” 文 ， 卜 星 瞿 。 署 摹 “ 缩量 ‘ 卜 ﹂ 了、 … 门 ，山︸ 一 ，‘一︸ 多咧鳄、日 收缩量 收缩速率 洲 匕 一“ 一一一 一 ‘ 一一 ‘ ， 目 一 上 一曰一 一 ，一 时 间 温度 ℃ 图 ‘ 纳米 曰 合金 的 收缩 动 力学 曲线 气氛 ， ℃ ， 热压 压 力 馆 如 】 曰 如 从 恤 ， ℃ 恤 ， 概 妞 这 是 因为凡 气 和 真 空 条件 均 不 能像 玩 那 样 有 效 的还 原 和 活化烧 结 合 金颗粒表 面 ， 所 以粉末压 坯 的 开 始 收缩温度 和 剧 烈 收缩 温 度 均 变 化 不 大 粉粒度对 合 金收 缩 动 力学 曲线 的影 响 图 是 粗 颗 粒 钨粉 卜 与 纳 米 铜 粉 经 高 速 剪 切 机 混 合 巧 制 成 的 认仁 质 量 分 数 合 金粉在 压 力下 、 ℃ 升温速度 、 凡 气 氛 中热 压 的收缩 动 力 学 曲线 由图可 以看 出 常 规 粗 颗 粒 曰 合 金 粉 的 开 始收缩 温度 约 为 ℃ 随着温度 的升 高 ， 在 ℃ 附近 收缩速 率加 快 当温度 升 高 到 ℃ 后 ， 收缩速 率快速 增 大 在 ℃ 达 到 最 大 值 ， 随 后 收缩 速 率 减 小并 很 快 停 止 收缩 和 图 相 比较可 知 ， 常 规 粗颗 粒 钨粉压 坯 在 玩 中 的 开 始 收缩温 度 比纳 米 ‘ 合 金 的开 始 收缩温度 ℃ 高 ℃ ， 最 大 收缩 温 度 ℃ 比相 同条 件 下 纳 米粉 末 压 坯 的温 僻瑕甥邻︵、月︶日口目一 ，‘匕一 ，‘乙︸︹一 ︸ ，‘‘城︶一 蠕邻咽、日 认 侧蛆尸 司奋 习 喇螃邻、口目匕 收缩速率 时间 「 温 度 ℃ 图 常规粗颗粒 曰 合金 的收缩动 力学 曲线 气氛 ， ℃加 ， 热压 压 力 曰 如 压 ， ， ， 馏 代

·146· 北京科技大学学报 2004年第2期 度(970℃)要高约90℃. 4结论 3.4合金组织结构观察 图8是纳米W-C1合金经1200℃热压烧结所 (1)热压压力对收缩动力学曲线有明显影响、 得合金组织的SEM图.其工艺参数压力75MPa; 热压压力越高，起始收缩温度越高，最大收缩温 升温速度约l0℃min:气氛为真空.图中白颜色 度越低.在压力分别为50,75,125MPa时，相应的 点为W颗粒，灰颜色为Cu,在W和Cu之间分布 起始收缩温度、最大收缩温度分别为：450,1165 着的黑色球形点是孔隙 ℃：500,1075℃：670,850℃. 从图8中可以看出经热压烧结后W晶粒基 (2)气氛对热压收缩动力学曲线有明显影响， 本呈球形，分布均匀，孔隙度很小，W晶粒的大小 H,气可同时降低开始收缩温度和最大收缩温度， 约为0.3-0.5μm.这说明在1100~1200℃热压烧结 与真空和N气氛相比在同样压力下(75MPa),三 过程中W晶粒的长大不是很严重，仅为2.54.5 者跨越的温度区间分别为：H2,360-970℃：N2, 倍.是由于热压能够有效降低烧结温度，缩短烧 5001050℃：真空，5001070℃. 结时间，从而有利于得到超细晶粒的WCu合 (3)W粉粒度对收缩动力学曲线有明显影响， 金，这一结果比常规W-30%Cu合金中的W晶粒 在75MPaH,气氛下纳米级WCu合金粉末比常 (平均晶粒为60-80m)细约10~15倍，显然这种 规粗颗粒(2.5mW粉)合金的起始收缩温度低 超细晶粒WCu合金将具有优越的超塑性，这对 140℃，最大收缩温度低90℃.两者跨越的温度区 制备WCu合金超薄箔片十分有利， 间分别为：纳米细W粉，360~70℃；粗W粉 500-1060℃.热压条件下超细WCu合金的烧结 致密化能达到相对密度98.84%，接近热等静压产 品的密度，合金的组织分布均匀，力学性能较常 规粗颗粒合金有较大提高， (4)用纳米WCu合金粉在1200℃H2中热压 的超细晶粒WCu合金中，W晶粒长大约2.5~4.5 倍，平均W晶粒≤0.5m,合金相对密度最高达 98.8%,硬度HRB88.5,在500℃空气中的抗压强 图8超细晶粒W-30%Cu热压合金组织的SEM照片， 度≥290MPa,E,=10%.显然这种合金比常规粗 75MPa,10℃min,真空(4Pa),最高温度1200℃，保温 颗粒合金具有更高的强度和韧性， 15min,相对密度98.8% Fig.8 The SEM image of the ultrafine grained W-30%Cu 参考文献 alloy sintered with hot pressing.The vacuum 4 Pa,10C/ 1 Park Jongku.Micro-structural change during phase sinter- min,the presure 75 MPa,the highest temperature 1200C, ing of W-Ni-Fe alloy [J].Metall Trans A,1989,20A:837 the soaking time 15 min,the relative density 98.8% 2杨自勤，贾成厂，甘乐，等.机械活化粉末制备W- Cu合金的撤观组织[刀.北京科技大学学报，2002， 经过相关性能测试，用纳米W-C山粉热压的 24(2):115 超细晶粒W-30%Cu合金相对密度为98.8%，硬 3张丽英，晏洪波，吴成义，等.纳米级超细晶粒硬质 度HRB88.5,在500℃空气下抗压强度c>290 合金烧结收缩动力学曲线特征的研究)粉末治金 MPa,应变量c=4.1%,弹性模量E=2000MPa. 工业，2000,10(5)：15 而常规混压烧工艺在1200℃生产的粗晶粒（原始 4王俊，张丽英，郭志猛，等.超细晶粒W-NFe合金 W颗粒2~4m),WCu30%合金相对密度只有 烧结收缩动力学特征).北京科技大学学报，2002， 24(2):107 65%,在500℃空气中的抗压强度仅为54.7MPa. 5张丽英，吴成义。一种超细晶粒钨镍铁系高比重合 若用粗颗粒2.5μmW粉在同样条件下采用1200 金的制造技术[P].中国发明专利，0109075.8.2001 ℃热压法生产的合金，其相对密度最高只有 6张丽英，吴成义。一种超细晶粒钨-铜合金的制造 80%,硬度HRB69,500℃的抗压强度仅为，≤150 方法P].中国专利，ZL01144212.3.国际专利，C22C MPa,压缩应变量只有2%， 27/04.2001

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 度 ℃ 要 高约 ℃ 合 金组 织 结 构 观 察 图 是纳 米 曰 合 金经 ℃ 热压 烧 结所 得 合 金 组 织 的 图 其 工 艺 参 数 压 力 升温 速 度 约 ℃ 气 氛 为真 空 图 中 白颜 色 点为 颗 粒 ， 灰颜 色 为 ， 在 和 之 间分 布 着 的黑 色 球 形 点 是 孔 隙 从 图 中可 以看 出经 热 压 烧 结后 晶粒 基 本呈 球形 ， 分布均匀 ， 孔 隙度 很 小 ， 晶粒 的大小 约 为 一 林 这 说 明在 一 ℃ 热压 烧 结 过程 中 晶粒 的长 大不 是 很 严 重 ， 仅 为 倍 是 由于 热 压 能够 有效 降低烧 结温 度 ， 缩短烧 结 时 间 ， 从而 有 利 于 得 到超 细 晶粒 的 曰 合 金 这 一 结 果 比 常规 一 合 金 中 的 晶粒 平 均 晶粒 为 一 阿 细 约 倍 ， 显 然 这 种 超 细 晶粒 一 合 金 将 具 有 优越 的超 塑 性 ， 这 对 制 备 一 合 金 超 薄 箔片 十 分 有 利 图 超细 晶粒 一 热压 合金组织 的 照 片 ， ， ℃ ， 真 空 ， 最 高温 度 ℃ ， 保 温 她 ， 相对 密度 啥 加 恤 一 址 ， ℃ ， 作 ， 褚七 ， ， 拓 廿 ， 结 论 热 压 压 力对 收缩 动 力学 曲线有 明显 影 响 热 压 压 力越 高 ， 起 始 收缩温 度越 高 ， 最 大 收缩温 度 越 低 在 压 力分别 为 ， ， 时 ， 相 应 的 起 始 收缩 温 度 、 最 大 收缩温 度 分 别 为 ， ℃ ， ℃ ， ℃ 气 氛对 热 压 收缩动 力学 曲线有 明显 影 响 凡 气 可 同时 降低 开始 收缩温度和 最 大收缩温度 ， 与真 空和 气 氛相 比在 同样压 力下 ， 三 者 跨越 的温 度 区 间分 别 为 凡 ， 一 ℃ 凡 ， 一 ℃ 真 空 ， 一 粉粒度对 收缩 动 力 学 曲线有 明显 影 响 ， 在 凡 气 氛 下 纳 米级 ‘ 合 金 粉末 比常 规 粗 颗 粒 娜 粉 合 金 的起 始 收缩温 度低 ℃ ， 最 大 收缩温 度低 ℃ 两 者跨 越 的温度 区 间分 别 为 纳米 细 粉 ， ， ℃ 粗 粉 一 ℃ 热 压 条件 下超 细 州 合 金 的烧 结 致密 化 能达 到相对 密度 ， 接近 热等静压产 品 的密 度 ， 合 金 的组 织分 布 均 匀 ， 力 学 性 能较 常 规 粗颗 粒 合金 有较 大提 高 用 纳 米 ‘ 合 金 粉在 ℃ 凡 中热压 的超 细 晶粒 ‘ 合 金 中 ， 晶粒 长 大 约 倍 ， 平 均 晶粒 脚叮 ， 合金 相 对 密度 最 高达 ， 硬度 ， 在 ℃ 空气 中的抗 压 强 度 氏妻 ， 护 显 然 这 种 合 金 比常规粗 颗 粒 合 金 具 有更 高的强度 和 韧 性 ， 参 考 文 献 经 过 相 关 性 能测 试 ， 用 纳 米 ‘ 粉 热 压 的 超 细 晶粒 认几 合 金 相 对 密 度 为 ， 硬 度 ， 在 ℃ 空气 下 抗 压 强度 氏 ， 应 变 量仇 二 ， 弹性 模量 二 而 常规混压 烧 工 艺在 ℃ 生产 的粗 晶粒 原始 颗 粒 一 阿 ， 合 金 相 对 密度 只 有 ， 在 ℃ 空气 中 的抗 压 强度仅 为 若用 粗颗 粒 脚 粉 在 同样 条件 下采用 ℃ 热 压 法 生 产 的 合 金 ， 其 相 对 密 度 最 高 只 有 ， 硬度 ， ℃ 的抗 压 强度 仅 为氏延 ， 压 缩 应 变 量 只 有 诵 一 ’ 共 明 ， ， 杨 自勤 ， 贾成 厂 ， 甘乐 ， 等 机械活化粉末制备 合 金 的微观 组织 田 北 京科技大学 学报 ， ， 张 丽 英 ， 晏 洪 波 ， 吴 成义 ， 等 纳 米 级 超细 晶粒硬质 合 金烧 结收缩动力 学 曲线特征 的研 究 明 粉末 冶金 工 业 ， ， 王俊 ， 张丽 英 ， 郭志 猛 ， 等 超细 晶粒 共 一 合 金 烧 结收缩动力学特征 北京科技大学学报 ， ， 张丽 英 ， 吴成 义 一 种超细 晶粒钨镍铁 系高 比重 合 金 的制造技 术口」中国发 明专 利 ， 张 丽 英 ， 吴 成 义 一 种 超 细 晶粒钨一 铜合 金 的制造 方 法 口 中 国专利 ， 国际专利

Vol.26 No.2 徐金龙等：纳米WC1合金热压收缩动力学曲线特征 ·147· 7吴成义，张丽英，环缝谐振式气流超声雾化喷嘴，中 国专利，ZL94247337.X,1994 Shrinkage Kinetics of Nanoscaled W-Cu Alloy during Hotpressing Sintering XU Jinlong,ZHANG Liying,CUI Feng'e,TAN Yuxin,WU Chengyi Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The effect of pressure,gas atmosphere and W particle size on the shrinkage kinetic curve of nano- scaled W-Cu composite powders during hot pressing were studied.The growing of W grains in W-Cu alloys was analyzed.Some mechanical properties were measured.The results show that,using composite nano-powders of W- Cu,the nano-scaled W-Cu alloy in which W particle size is not more than 0.5 um can be obtained through hot pres- sing in H atmosphere and under a high pressure of 75 MPa at low sintering temperatures of 970~1200.The rela- tive density of the ultrafine grained alloy can reach 98.8%.The mechanical properties at 500'C greatly exceed those of the conventional W-Cu alloy. KEY WORDS shrinkage kinetic curve;ultrafine grain;W-Cu alloy;hot pressing (Journal of University of Science and Technology Beijing,Volume 11,Number 1,February 2004,Page 44) Theoretical determination of thermal diffusivity of composite material Thomas Kabayabaya,Fan Yu,and Xinxin Zhang Department of Energy Engineering,Mechanical Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT A very simple model based on the Quadrupole method was used in the theoretical analysis of thermal diffusivity of com-posite materials of Cu-PVC,PVC-Cu-PVC,and Cu-PVC-Cu.The use of MATLAB software with a return to real space using the Stehfest algorithm makes the time of calculation very short.The thermal respon- ses on the rear face of each considered sample,which determine the thermal diffusivity were represented.A mathe- matical demonstration which confirmed the results was given.Thermal diffusivity determined from the rear face thermal responses were compared with the results of the thermal diffusivity calculated by considering the composite materials to be homogeneous,and a discussion on the two kinds of results was provided. KEY WORDS thermal diffusivity;composite material;thermal conductivity;heat conduction;quadrupole method

徐 金 龙 等 纳米 曰 合金 热压 收 缩 动 力学 曲线 特征 吴 成 义 ， 张丽英 环 缝 谐振式气流超声雾化 喷嘴 中 国专 利 ， ， 一 切 尤 ， ， ， ， 砰 夕 ， ， ， ， 泣 州 曰 ‘ ， 一 ， 一 ‘ 林 凡 帅 犷 一 亡 ℃ ‘ 曰 勿 占七 盯 扩翻紧 均加 ， 八勺优吞叮 ， 矛乞云 口 ， 八啥 肋 介口 创 俐， ， 琶 目 ， 山 ， ， ， 甩 、 汕 一 ， 一 一 ， 一 八 ， ” 爪 汕 妇 ， 肋 忱