D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.018 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 NH,PH,热分解对Ⅲ-V族半导体 MOVPE外延生长的影响 李长荣) 卢琳) 王福明) 张维敬) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要以GaN和(Ga-ln,)P半导体的金属有机物气相外延生长(MOVPE)为例分析了V族 气源物质NH和PH,热分解对半导体化合物外延生长成分空间的影响.根据外延生长过程中 NH,和PH,实际分解状况，建立了气源物质不同分解状态下的热力学模型，进而应用Thermo- calc软件计算出与之对应的成分空间.计算结果与实验数据的对比表明：GaN和(Ga-In)P半 导体的MOVPE过程的热力学分析必须根据V族气源物质NH,和PH,的实际热分解状况，进行 完全平衡或限定平衡条件下的计算和预测，完全的热力学平衡分析仅适用于特定的温度区段 或经特殊气源预处理的工艺过程. 关键词热力学分析；V族气源；热分解；GaN;(Ga-,n,)P;MOVPE 分类号TN304.2 MOVPE过程对于V族气源物质的要求是 平衡关系有很大影响 很严格的.一方面，V族前体在室温下必须稳 本文将通过GaN和(Ga-n)P半导体MOV 定，不允许在储存中发生分解；另一方面，为了 PE外延过程的热力学分析及与试验对比，说明 适应I-V族半导体MOVPE生长的要求，V族 V族气源物质NH,和PH,热分解对半导体外延 前体又必须在尽可能低的生长温度下热解，但 生长成分空间的影响 不与Ⅲ族元素的金属有机化合物发生不理想 1V族气源物质NH,和PH的热分解 的热解反应，而导致源材料的贫竭和造成生长 环境的污染.事实上，V族气源物质的热分解状 在热力学平衡条件下，H,和PH,的分解情 况对于-V族半导体MOVPE外延生长的相 况如图1(a)和图2(a)所示.在较高温度下，NH 1.0 1.0 -o-(Ga+CaN)在i英舟中 石墨炉村GaN在H2退火（有 NH, Ga(1)牛成) 0.8 0.8 石墨炉衬GaN在(H,+NH)中 退火（无Ga(1)牛成） 时 石墨炉衬 0.6 ·一石英炉 (a)分压 石墨炉村GaN在N,中退火 (无Ga(1)生成)/ 0.4 三 0.4 (⑥)分解率 0.2 0.2 OL ←N: 0 200300 400 500 600700 1000 1200 1300 1400 T/K T/K 图1NH分解率随温度的变化 Fig.1 Change of NH,pyrolysis rate with temperature 收稿日期2001-12-11李长荣女，40岁，教授 *国家“863”计划项目资助课题N0.715-010-0032)
第 24 卷 第 2 期 2 0 02 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n vi e r s tiy o f S e i e n e e a n d Te c h n o lO gy B e小n g V匕L2 4 N 0 . 2 A P r. 2 0 0 2 N H 3 ,P H 。 热分解对 n l一 V 族半导体 M O V P E 夕卜延生长 的影响 李长荣 ” 卢 琳 ” 王福 明 2 , 张维敬 ” l) 北京科技大学材料科学 与工程学 院 ,北京 10 0 0 8 3 2 )北京科技大学 冶金学院 , 北京 10 0 0 83 摘 要 以 G aN 和 (G a : 一 J叼 P 半导体的金属 有机物 气相外 延生 长( M o v P E )为例 分析 了 v 族 气源物质 N H , 和 P H 3热分解 对半导 体化合物外 延生长 成分 空间的影 响 . 根据 外延 生长过 程 中 N H 3和 P H 3实 际分解状 况 , 建 立 了气 源物 质不 同分解状 态下 的热力学 模型 , 进 而应用 hT e mr 。 - ca lc 软件计算出与 之对应 的成分空间 . 计算结果 与实 验数据 的对 比表 明 : G aN 和 (G al 一 J 几) P 半 导 体的 M O V P E 过程 的热力学 分析 必须根据 V 族气源物质 N H , 和 P凡 的实 际热 分解状 况 , 进行 完全平衡或 限定平衡条件下 的计算和 预测 , 完全 的热力 学平衡分析仅适用 于特定 的温度 区段 或 经特殊 气源预处 理 的工艺过程 . 关键 词 热力学 分析 ; V 族气源 : 热分解 : G 州: (G a l 一 x l几) P: M o v P E 分 类号 1…N 3 0 4 . 2 M O VP E 过 程对 于 v 族气源 物质的要求是 很严格 的 (1 . 一方 面 , V 族 前体在室 温下必须稳 定 , 不允许在储存 中发生分解 ; 另一方面 , 为 了 适应 n l - V 族半导体 M O VP E 生长的要求 , V 族 前体又 必须在尽可 能低 的生长温度下热解 , 但 不与 m 族元素的金属有机化合物发生不理想 的热解 反应 , 而 导致源材料的贫竭和 造成生长 环境 的污 染 . 事实上 , v 族气源物质 的热分解状 况对于 1 一 族半 导体 M O V PE 外延生长的相 平衡关系有很大影响 . 本文将通过 G aN 和(G a l 一 J xn ) p 半导体 M o V - P E 外延过程 的热力学分析及与试验对 比 , 说明 v 族气源物质 N H , 和 P H 。 热分 解对 半导体外延 生 长成分空 间的影响 . I V 族气源物质 N 玩和 P 玩 的热分解 在 热力学平衡条件下 , N H , 和 PH , 的分解情 况如图 1 (a) 和 图 2 a( )所示 . 在较高温度下 , N H 。 阅` 一一~ N H 3 1 . 0 0 . 8 并 感 .0 6 求 密 受 0 . 4 0 . 2 一 。 一(G a + C aN )在石 英舟 中 一 `一 石 墨炉衬 G aN 在 H Z退火(有 G a ( l )生成) 一 、 一 石 墨炉衬 G aN 在(H Z+ N凡 )中 退 火(无 G a ( 1) 生成) 一 口 一 石 墨炉衬 一石英炉 n 八o : `几. 0 a() 分压 \ / 一 H Z (b )分解率 `U月, 0 曰 八U 七立工x 、气 0 . 2 2 00 30 0 , 「N Z 4 00 T / K 0 一1 一 5 0 0 60 0 7 0 0 1 00 0 1 2 0 0 1 3 0 0 14 0 0 T / K 图 1 N H 3分 解率 随温度 的变化 F论 . 1 C h a n ge o f N H , yP or ly is r a et w i t h t em P e r a tU r e 收稿日期 2 0 0一12 一 11 李长荣 女 , 4 0 岁 , 教授 * 国家 “ 8 6 3 , , 计#IJ 项 目资助课题 卿 。 7 15 一 0 10 一 00 3 2) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 018
166· 北京科技大学学报 2002年第2期 10 (a)平衡条件 106)不同环境 H2 Pa 0.1 0.1 equ● 10 20[x 103 H,P, 10-36 0 10-3 ● 10 P 10- H.P, 105 10* O一Larsen,et al 10-6 10 P H ●-Larsen,et al 10- H.P 10 10- 600 800 1000 12001400 600800 100012001400 T/K T/K 图2PH分压随温度的变化 Fig.2 Change of PH,pressure with temperature 基本上完全分解，其产物为N,和H;PH,主要分 使用Ⅲ族气源物质TMGa,C的引入存在成分 解产物为H,P,和P.但是，实际过程中NH,和 限制条件：x(C)3x(G)=0.实际生长温度通常 PH的分解却有所不同，如图1(b)和图2b)1 为1323K(1050℃)，压力为1个标准压力，即100 所示，V族气源物质的分解受试验条件、催化 kPa. 剂、温度等的影响.因而在热力学模拟过程中应 (2)Ga-ln-PC-H体系.以三甲基镓、三甲基 该充分考虑NH,和PH不同的分解状态，从而 铟(TMn,即In(CH))和V族PH,为气源物质， 使计算条件和试验环境很好地对应起来，使热 以氢气为载气.计算中考虑的参数及其范围有： 力学的分析和预测对实际更有指导意义 x(P)/(x(Ga)+x(In))=100,x(P)-100x(Ga)-100x; (In)0;Il族元素总量约x(Ga+x(n)=5×10 2外延生长成分空间的热力学分析 5×10；C的引人存在成分限制条件为：x(C) 根据实际的MOVPE半导体外延生长工艺， 3xGa-3x(n)-0.生长温度为823-1023K(550- 确定热力学计算系统及相应的参数范围.GaN 750℃)，压力为1个标准压力(100kPa). 和(Ga-In)P半导体MOVPE生长工艺涉及的 图3(a)和(b)分别为模拟NH,在完全热力学 体系分别为： 平衡和完全不分解2种情况下，MOVPE外延生 (1)Ga-NC-H体系.以三甲基镓(TMGa,即 长GaN半导体时成分空间的分布状况.图4(a), Ga(CH))和氨气(NH)为气源物质，并以氢气 (b)和（©）分别为模拟PH,在完全热力学平衡、完 (H2)为载气.计算中考虑的参数有向：Ga的总摩 全不分解、以及部分分解情况下，外延生长半导 尔分数为x(Ga)10103,V族元素总量与I族 体(Ga-ln)P时半导体成分随气源成分的变化 元素总量之比为xN)(Ga)0.1~10°同时，由于 情况 10 (a)热力学平衡 10 (b)NH,完全不分解 系统边界 ● 系统边界 10 10 氮化物+气相■ ●7] (eS)TI/A a[8] ■[9 102 气相 液相+气相 102 [10,11] HIA 阅化物+气相+液相 气相 液相+气相 10-4 105 10-4 103 10 10- 10-4 10- x(Ga) x(Ga) 图3GaN半导体MOVPE生长成分空间的变化 Fig.3 Compositional space for MOVPE growth of GaN
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 02 年 第 2 期 砚01 -3 1100. 1 1 0 l( a) 平衡条件 立七工月x 、 ` 鸳 1.02 01 矛、6 ,夕 一is 0on ù 心月.J1 峪矛、. 6 一ù o n ù 0 , . 1 劝盆心孟. 乞例氏一. x \段 H , P l b( ) 不同环境 一 翩比. . 一 以 . O . 0 一 L ar s e n , e t al l3 1 . 一七ar s e n , e t a l l 4] 1 1 1 1 0 0 0 T / K 1 2 0 0 1 4 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 00 T / K 注1 一n/ 了 ù 止1/ 0 1 二. 尸ó只U 了é 一八曰/ /沪 / 一O r . 1 .卜érse . L甘JL ù `U 图 2 P n , 分压随 温度 的变化 F i g · 2 C h a n ge o f P H , P r e s s u er iw t h et m P e r a t u er 基本上 完全分解 , 其产物为 N Z 和 H Z ; P H , 主要分 解产物为 H Z , P 4 和 P 2 . 但是 , 实际过程 中 N H , 和 P H , 的分解却有所 不同 , 如图 l ( b ) `, ,和 图 2 ( b ) 〔,巧 , 所示 , v 族 气源物质 的分 解受试验条件 、 催化 剂 、 温度等的影响 . 因而在热力学模拟过程 中应 该充 分考虑 N H 。 和 P H , 不 同的分解状态 , 从 而 使计算 条件和 试验 环境很好地 对应起来 , 使热 力学 的分析和预测 对实际更有指 导意义 . 2 外延生长成分空间的热力学分析 根据实际 的M O V P E 半导体外延生长工艺 , 确定热力学计 算系统及 相应 的参数 范围 . G aN 和 ( aG , 一 : xnI ) P 半 导体 M o VP E 生 长工艺涉及 的 体系分别为 : ( l ) G a ` N 一 C一 体 系 . 以 只 甲基嫁 ( T M G a , 即 G a (C H 3 ) , ) 和 氨气 ( N H , ) 为气源物质 , 并 以氢气 ( H Z )为载气 . 计算 中考虑 的参数有 `6] : G a 的总摩 尔分数 为x( G a) = 1 0巧一 10 一 , v 族元 素总量 与 m 族 元 素总量 之 比为x 困)x/ (G a) =0 . 1一 1少 . 同时 , 由于 10 ` 卜\ (a) 热力学 平衡 } 使 用 m 族气源 物质 T M G a , C 的引人存在成 分 限制条件 : x( )C 一x( G a) 二 0 . 实际生长温度通 常 为 1 3 2 3 (K 1 o 5 0℃ ) , 压力为 1 个标准压力 , 即 10 0 k P a . (2 )G a 一n - P曰 C书 体系 . 以 只 甲基嫁 、 只 甲基 锢 ( TMI n , 即 I n ( C H , ) 3 ) 和 V 族 P H , 为气源物 质 , 以氢气为载气 . 计算 中考虑 的参数及其范围有 : x (P ) /x( ( G a) +x ( I n ) ) 二 10 0 , 即x (P卜10 0x ( G a卜10 0x ; ( I n ) = 0 ; 111 族 元 素 总 量 约 x ( G a )+x ( I n ) = 5 x 10礴一 5 火 10 一 , ; c 的 引人存 在 成 分 限制条 件 为 : x( C升 3龙 a冲x( ih )司 . 生长 温度 为 8 2 3一 1 o 2 3 K ( 5 5 0 - 75 0℃ ) , 压力为 1 个标 准压 力( l o kl, .a) 图 3 (a) 和 (b) 分别为模拟 N H , 在完 全热力学 平衡 和 完全不分解 2 种情况下 , M O VP E 外延生 长 G aN 半导体时成分 空 间的分布状 况 . 图 4 a( ) , b( )和 c( )分 别为模拟 P H , 在完 全热力学平衡 、 完 全不分解 、 以及部分分解情况下 , 外延生长半 导 体 (G a ,一 J xn ) P 时半导体成分 随气 源成分 的变化 情况 . 系统边界 下 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 1 11 0 , 1 1 ] 气相 l `卜厂es| 0 赵守息ǎ淤à 缺. 琴 1 0 一6 10 一 5 10 一 4 10 一 3 10 一6 1 0 一 , 1 0 一 4 10 一 3 x (G a ) x( G a) 图 3 G a N 半导体 M O V P E 生 长成 分 空间的 变化 F i g · 3 C o m P o g i it o n a l s P a ce fo r M O V P E g or w 伍 o f G a N
VoL.24 李长荣等：V族气源物质的热分解对Ⅲ-V族半导体MOVPE外延生长的彬响 ·167. 3试验数据的对比与讨论 成分空间向着VⅢ比升高的方向缩小.计算结 果与试验数据的对比表明：GaN的生长过程中 收集近年来常压MOVPE外延生长GaN和 NH,并未达到平衡分解状态，不是完全的热力 (Ga,-In)P半导体的文献资料，将数据点绘人相 学平衡过程，这也解释了实际工艺过程中高V/ 应的图中（图3b)",图4(a),(b),(c)2-,把模拟 II比要求的原因.对于(Ga-n)P半导体的 计算结果和实验数据进行对比. MOVPE外延生长，在不同温度下，有不同的控 以TMGa和NH为气源物质、以H2为载气 制过程，因而需要不同的热力学分析模型来描 进行GaN的MOVPE外延生长时，从图看出NH, 述.在较低温度时，靠近生长界面的化学反应为 分解率对GaN半导体生长的成分空间影响很 控制步骤，PH有足够的时间进行热解，这时用 大.NH,平衡分解时，按实际生长条件确定热力 PH,在平衡条件下的热力学分析能够解释实验 学计算参数，不存在适合的成分空间，即气相+ 现象（图4(a);在较高温度时，扩散到生长界面 半导体相两相区（图3(a),但实际状态下却可以 的质量传输成为控制步骤，PH,没有足够的时间 生长出GN半导体；NH,完全不分解时，适合于 开始热解，这时可用PH,在完全不分解条件下 GaN半导体MOVPE外延生长的成分空间出现 的热力学分析解释实验现象（图4(b):在中等温 在VI比较高的区段（图3b). 度下，生长过程为混合控制，PH为部分分解（图 参考文献[6]计算了GaN半导体外延生长 4(c).图4条件为：P=100kPa;x(Gatx(n)=10-; 成分空间随不同NH,分解率的变化认为：随着 x(P)/x(Ga)+xn)=100;xC)-3x(Ga)-3x(In)=0. NH分解率的增大，适合于半导体外延生长的 0.8 1.0 A873K●923K+953K24 1.0(CPH部分分解 0.76898Ko923K1 4993Ka973K T=953K 0.8 0.8 7898K4 +953KB 0.6 0.6(b)PH,完全不分解 0.6 0.5 .o T-993.973K 0.4 0.4 B=0 0.4 g R=0.20 R-0.40 0.3 日(a)热力学平衡 0.2 9 0.2 R=0.60 -0.80 T=823-1023K 02 相等 0.2 0.20.30.40.50.60.70.8 0 0.20.40.60.81.0 0 0.20.40.60.81.0 x(In)/(x(Ga)+x(In)) x(In)/(x(Ga)+x(In)) x(In)/(x(Ga)+x(In)) 图4半导体相中[P的摩尔分数随气相中ⅢI族元素相对量的变化 Fig.4 Relationship between the InP mole fraction of semiconductor phase and input ratio of vapor phase 4结论 2 Newman N.Thermochemistry of Ill-N Semiconductors[J]. Semiconductors and Semimetal,1998,50:97 本文通过对V族气源物质NH和PH在平 3 Larsen C A,Stringfellow G B.Decomposition Kinetics of 衡分解、部分分解及完全不分解等情况下的相 OMVPE Precursors[J].J Crystal Growth,1986,75:247 平衡分析及实验对比，说明GaN和(Ga-n)P半 4 Larsen CA,Buchan N I,Stringfellow G B.Mass Spectro- metric Studies of Phosphine Pyrolysis and OMVPE Gro- 导体MOVPE外延生长的成分设计和预测必须 wth of InP[J].J Crystal Growth,1987,85:148 根据V族气源物质的实际分解状况进行完全平 5李静波.-V族半导体MOVPE工艺热力学分析及其 衡或限定平衡条件下的热力学分析，完全的热 应用博士论文].北京：北京科技大学，1998.125 力学平衡条件仅适用于特定的温度区段或经特 6 LiC,Du Z,Zhang W.Thermodynamic Analysis of Ga-N- 殊气源预处理的工艺过程 C-H System for MOVPE Process[J].CALPHAD,2000, 24:169 参考文献 7 Detchprohm T,Hiramatsu K,Sawaki N,Akasaki I.Met- 1 Stringfellow G B.Organometallic Vapor-Phase Epitaxy: alorganic Vapor Phase Epitaxy Growth and Characteristics Theory and Practice [M].London:Academic Press Inc, of Mg-doped GaN Using GaN Substrates [J].J Crystal 1989.29 Growth,1994,145:192
从〕 l 一 2 4 李长 荣等 : V 族 气源物质 的热 分解对 m一 族 半导体 M O v P E 外 延生长 的影 响 3 试验数据的对 比与讨论 收集近年来常压 M O VP E外延生长 G Na 和 (G a 、 一、玩 ) P 半导体 的文献资料 , 将数据点绘人相 应 的图中(图 3 ( b) `仁 ,” , 图 4 ( a ) , b( ) , ( c ) `, , 一 ,` , ) , 把模拟 计算结果和 实验数据进行对 比 . 以 T M G a 和 N H , 为气源物质 、 以 H Z 为载气 进行 aG N 的 M O V卫E外延生长时 , 从图看 出N H , 分解率对 G aN 半导体生长的成分空 间影响很 大 . N H , 平衡分解 时 , 按实 际生 长条件确定热力 学计算参数 , 不 存在适合 的成分空 间 , 即气 相十 半导体相两相区 (图 3 a( ) , 但实际状态下 却可 以 生长 出 G aN 半导体 ; N H , 完全不分解时 , 适合于 G aN 半导体 M o V P E 外延生 长的成分空 间出现 在 珊11 比较高的区段 (图 3 ( b )) . 参考文 献 伟] 计算 了 G aN 半导体外延 生 长 成分空 间随不 同 N H 3 分解 率的变化认为 : 随着 N H 。 分解率的增大 , 适合 于半导体外延生 长的 成分空间 向着 V八11 比升高的方 向缩小 . 计算结 果与试验数据 的对 比表 明 : G aN 的生 长过程 中 N H , 并 未达 到平衡分解状 态 , 不是完全的热力 学平衡过程 , 这也解释 了实际工艺过程 中高 V/ m 比要 求的原因 . 对于 (G a : 一 x lxn ) P 半导体的 M O v P E 外延生长 , 在不 同温度下 , 有不 同的控 制过程 , 因而需要不 同的热力 学分析模 型 来描 述 . 在较低温度时 , 靠近 生 长界面 的化学反应为 控制步骤 , P H 3 有足够 的时间进行热解 , 这时用 PH 3 在平衡条件下 的热力学分析 能够解 释实验 现象 (图 4( a) ) ; 在较 高温度时 , 扩 散到生 长界面 的质量传输成为控制步骤 , P H 3 没有足够 的时间 开始热解 , 这 时可 用 P H , 在 完全 不 分解 条件下 的热力学分析解释实验现象 (图 4( b) ) ; 在 中等温 度下 , 生长过程 为混合控制 , PH , 为部分分解 (图 4 ( e )) . 图 4 条件为 :介 10 0 廿a ; x ( G a )+x ( I n ) = 10 一 , : x ( P)/ 仕(G 习+x ( I n ) ) = 10 0 ; x (C )一 3 x (G 的一 3 x ( I n ) = 0 . ^ 8 73 K . 9 23 K+ 9 53 K I , 21 △ 8 9 8 K “ 92 3 K L” , / v 8 9 8 K I , 4 1 / 一 9 9 3 K 0 9 7 3 K [ ,2 ] / } 0 . 8 ( e ) p H 3部分 分解 升 二 9 5 3 K 只月à了 : 00 + 9 5 3 K 〔吐2 1 矛口 今 (b) p H 3完全不分解 升 9 93 , 9 7 3 K 灯 } ” .6 ` l / ` 1 l = 0 = 0 2 0 `工以峙Uō月 n ù n à 0 并年滚命 ǎà ó月缺 了 a( )热 力学平 衡 了任 8 2 3 ~ 1 0 2 3 K 。 _ 令 勺 / / / . 共况二 .0 4 0 天= 0 . 60 = 0 . 8 0 相等 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 0 . 7 0 . 8 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 . 0 0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1 0 x ( I n )/以(G a )斌I n )) x ( I n ) /X( (G a )+x ( I n )) 城nI )(x/ (G a )+x ( nI )) 图 4 半导体 相 中 nI P 的摩尔分 数随气相中 m 族 元素相 对 t 的变化 F ig · 4 R e l a t i o n s h i P b e wt e e n ht e I n P m o l e fr a e t i o n o f s e m ic o n d u e t0 r P h a s e a n d i n P u t r a t i o 0 f v a P 0 r Pb a s e 4 结论 本文通 过对 v 族气源 物质 N H 。 和 PH 。 在平 衡分解 、 部分分解及完全不 分解等情况下的 相 平衡分析及实验对 比 , 说明 G a N 和( G a , 一 xln )P 半 导体 M O VP E 外延 生 长的成分设 计和 预测必 须 根据 V 族气 源物质 的实际分解状况进行完全平 衡或 限定平衡条件下 的热力学分析 , 完全的热 力学平衡 条件仅适用于 特定的温度 区段或经特 殊气源 预处理 的工艺过程 . 参 考 文 献 1 S itr n g fe ll o w G B . O r g a n o m e at l li c Va P o 卜P h a s e E Pl t a x y : T h e o yr a n d P r a e t i c e [M 』 . L o n d o n : A c a d e m i e P er s s I n e , 19 89 . 2 9 2 N e w m a n N . T h e mr o c h e m i s t yr o f l l l 一 N S e m i e o n d u c ot r s I J』 . S e n l l e o n du ct o r s an d S e m im d a l , 19 9 8 , 5 0 : 9 7 3 L ar s e n C A , S t r i n g fe ll o w G B . D e e o m P o s i ti o n K i n e t i e s o f O M V P E P er e u r s o r s [J ] . J C yr s t a l G r o wt h , 19 8 6 , 7 5 : 2 4 7 4 L ar s e n C A , B u e h an N I , St r i n g fe l l o w G B . M a s s S P e e tr o - m 比i e S tu d ie s o f P ho sP hi ne yP r o ly s i s an d O M V PE G or - 叭h o f ln P [J] . J C ry s t a l G r o wt h , 1 9 8 7 , 8 5 : 14 8 5 李静波 . m 一 V 族半导 体 M O v P E 工艺热 力学 分析及 其 应用 花博士论 文 ] . 北京 : 北 京科技大 学 , 19 98 12 5 6 L I C , D u Z , Z h a n g W. T h emr o dy na m i e A n a l y s i s o f G a一 C 一 H S y s t e m fo r M O V P E Pr o e e s s l J ] . C A L P H A D , 2 0 0 0 , 2 4 : 1 69 7 D et c hP or hm T, iH r a r o at su K , S aw ak i N , A ak s ak il . M et - a l o gr an i c Va P o r P h a s e E Pi t ax y G or wt h an d C h ar e et r i s t i e s o f M g 一 d o P e d G aN U s i n g G aN S u b s t r a t e s [ J ] . J C yr s at l G r o wt h , 1 9 9 4 , 1 4 5 : 1 9 2
·168 北京科技大学学报 2002年第2期 8 Akasaki I,Amano H,Koide Y,et al.Effects of AIN Buffer 11段树坤，陆大成.MOVPE生长GaN的准热力学模型 Layer on Crystallographic Structure and on Electrical and 及其相图[】.半导体学报，1997,18：385 Optical Properties of GaN and Ga:Al,N (0<x0.4)Fil- 12余庆选，励翠云，彭瑞伍MOCVD GaInP材料生长过 ms or Sapphire Substrate by MOVPE[J].J Crystal Gro- 程热力学及其特性[J.半导体学报，1997,18：253 wth,1989,98:209 13 Hsu CC,Yuan JS,Cohen R,et al.Doping Studies of 9 Nakamura S,Mukai T,Senoh M.Candela-class High-brig- GaIn,P Organometallic Vapor-phase Epitaxy[J].J Appl htness InGaN/AlGaN Double-heterostructure Blue-light- Phys,1986,59:395 emitting Diodes[J].Appl Phys Lett,1994,64:1687 14 Yuan J S,Chen C H,Cohen R,et al.High Quality Ga,In- 10 Lu DC,Wang D,Wang X,et al.Metal-organic Chemical P (x=0.65,0.69)Growth by OMVPE[J].J Crystal Growth, Vapor Deposition Growth of GaN[J].Materials Science 1986,78:63 and Engineering,1995,B29:58 Pyrolysis Effect of NH;and PH,on the Composition Spaces for MOVPE Growth of III-V Semiconductors LI Changrong",LU Lin,WANG Fuming,ZHANG Weijing" 1)Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Taking the Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE)of GaN and(Ga-,In,)P semicon- ductors as examples,the pyrolysis effect of NH,and PH,vapor sources on the composition spaces for growing GaN and(Ga:-,In,)P compounds has been studied.According to the situation of NH,and PH,pyrolysis in ex- perimental conditions,the thermodynamic models for different pyrolysis status are built.Furthermore,the composition spaces for growing III-V semiconductors are calculated and predicted with the aid of the Thermo- calc software.The correspondence of the theoretical analysis with the experimental data indicates that for the thermodynamic analysis of MOVPE process of GaN and(Ga-,In,)P semiconductors,the calculation and pre- diction must be conducted under the conditions of the complete equilibrium or the constraint equilibrium based on the practical pyrolysis of NH,and PH,vapor sources.The analysis of the complete thermodynamic equi- librium is only applied to some specific temperature region or certain epitaxy process after typical pretreatment of vapor sources. KEY WORDS thermodynamic analysis;V group vapor source;pyrolysis;GaN;(Ga-,In,)P;MOVPE
一 1 6 8 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 002 年 第 z 期 8 A kas ak i l , A m a n o H , K o i d e Y, 以 a l . E fe ct s o f A NI B u fl 贻r L ay e r o n C yr ast ll o gr aP hi e S trU c ot r e an d o n E l e e tr i e a l an d O Pt i e a l Por P e rt i e s o f G aN an d G a 卜 xA咖 ( 0众感 0 . 4 ) Fi l - m s o r SaP Ph ier S u b s t r a t e by M O V P E [ J ] . J C yr s at l G r o - 材 h , 1989 , 9 8 : 2 09 9 N ak 别肚 aur s , M uk ia T, S e on h M . C an d e l a 一 e l a s s Hi hg 一 bir g - h ht e s s I n GaN A/ IG aN D o u bl e 一 h e et or s t ur c t u r e B l u e 一 li hgt - e m it ign D i o d e s [ J] . A P P I hP y s L et , 19 94 , 64 : 16 8 7 10 L u D C , W如g D , W白l l g X , et a l . M e alt 一o r g an i e C he m i c a l 物p o r D e P o s i t i o n G r o , 沈h o f G aN [月 . M a t e r l a l s S e i e cn e an d E n g ine e r ign , 19 9 5 , B 29 : 5 8 1 段 树坤 , 陆大 成 . M O v P E 生 长 G aN 的准热力 学模 型 及 其相 图I J ] . 半导体学报 , 19 97 , 18 : 3 85 12 余庆选 , 励 翠云 , 彭瑞伍 . M O C v D G a l n p 材料 生长 过 程 热力 学及其特性 [J] . 半导体学报 , 19 97 , 18 : 2 53 1 3 H s u C C , y U即 J S , C o he n R, et al . D o Pin g S加 di e s o f G街 , I氏 , P O电 an o m e at ll i e Va P o -r p h as e E Pi at x y【J ] . J A p l P hy s , 19 86 , 5 9 : 3 9 5 14 uY an J S , C h e n C H , C o he n 民et a l . H i hg Q u a li yt G 氏nI 卜 x P (卜0 . 6 5 , 0 . 6 9 ) G r o wt h by O M V P E [J ] . J C yr s alt G ro wt h , 1 9 8 6 , 7 8 : 6 3 P yr o ly s i s E fe e t o f N H , an d P H , o n ht e C o m P o s i t i o n S P a c e s fo r M O V P E G r o wt h o f 111 一 V S e m i c o n d u e t or s LI hC a n g ℃ gn l), L U L’in ) , 恻刃 G uF m i n犷 ) , Z 月月刃G 肠ij ng l) l )M at e r i a l s S e i e n e e an d nE g i n e e r i n g S e h o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 1 00 0 83 , C h i n a Z )M e t a ll ur g y S e h o l , U S T B e ij i n g , B e ij i n g l 0 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T aT k l n g ht e M et a l ~ O r g an i e Va P 0 r P h a s e EP it a x y (M O V P E ) o f G 咖 an d ( G a l , Ixn ) P s e m i e on - d u c t o r s a s e x a m Pl e s , ht e Py r o ly s i s e fe e t o f N H , an d P H , v ap o r s our c e s on ht e e om Po s it ion s Pac e s fo r gr o w in g G aN an d (G a , 一 x l xn ) p e o m p o un d s h a s b e e n sut d i e d . A e c o r d in g t o ht e s iot a t i o n o f N H , an d P H , p y r o l y s i s i n e x - Pe ir m e nt al e on d iit on s , ht e ht e n n o dy n am i c m o ds l s fo r d i fe r e nt P y or ly s i s s t a ut s ar e bu ilt . F u rt h e n n o er , ht e e o m Po s it ion s Pac e s for gr o w i n g 111 一 V s e m i e o n du e for s aer e al e ul aet d a n d Per d i e t e d w iht het ia d o f ht e T h emr o - e a l e s o ft w aer . hT e e o er s Po n d e n e e o f het ht e o er t i c a l an l y s i s w iht het eXP e ir m e n t a 1 d a at in d i e a et s t h a t for ht e ht e mr o d y n am i e an a ly s i s o f M O V P E P r o c e s s o f G aN an d (G a , 一 x l几 ) P s e m i e on d u c t o r s , ht e e a l e u l at i o n an d Per - d i e t i o n mu st b e e o n du e et d un d e r ht e e o n d it i o n s o f ht e e o m Pl et e e qu i lib r i um or ht e e on st r a int e qu ilib ir 切rn b a s e d on het Pr a e t i c a l Py r o ly s i s o f N H 3 an d P H , v ap o r s o ur c e s , T h e an aly s i s o f ht e e o m Pl e t e ht e n n o d y n am i c e ql i - li ibr um 1 5 on ly ap Pli e d to s om e s Pe e iif e t e m P e r a t ur e re g i o n or e e art in e P lt a x y Pro e e s s a ft e r ty Pi e a l P r e讹a tl n e nt o f v a Por s o u r c e s · K E Y W O R D S hte rm o dy n am i e an aly s i s ;V gr o pU v 叩or s o ur e e ; p尹o ly s i s : G aN ; (G a l 一 x l氏)P : M O钟E
