D01:10.13374.isml00103x.2009.0L.004 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 低品位硼铁矿中硼的富集 张建良蔡海涛 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要采用还原焙烧，磁选工艺流程和粉矿直接入炉焙烧技术，对难选低品位硼铁矿中硼的富集进行了研究.按化学当量 比C/O=1(原子比)进行配碳，使用马弗炉进行焙烧实验，在500~1450C研究了不同焙烧温度下硼品位和硼回收率的变化. 研究结果表明：随着焙烧温度的提高，铁晶颗粒增大，在1200℃时硼精粉品位达到14.29%，满足硼化工工业对硼品位的要求 (w(B203)≥12%)：硼回收率在1200℃以上时能达到90%以上.当焙烧温度在1350℃以上时，硼的回收率和品位没有太大 的变化.焙烧温度选择在1200~1350℃为宜，既能实现高的硼回收率，硼品位又能满足硼化工工业的要求. 关键词硼铁矿：还原焙烧：硼精粉：焙烧温度 分类号TF521 Enrichment of boron in low-grade paigeite ZHANG Jian-liang,CAI Hai-tao School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Techmology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACT The enrichment of boron in refractory low-grade paigeite was researched by the technology of reductive roasting,mag- netic separation,and fine ore direct-to-furnace.Carbon w as matched according to the chemical equivalent of C/O=I (atom ratio). Roasting experiments were carried out in a muffle furnace in order to investigated the changes of paigeite grade and recovery in the range of 500 to 1450 C.The result shows that iron grains increase with raising roasting temperature.The grade of ore concentrate powder can be reached 14 29%at 1200 C.which can meet the challenges of the paigeite chemical industry ((B203)12%). Over 1 200 C the boron reoovery can be reached 14.29%.Little changes in boron grade and recovery take place w hen the oasting temperature is more than 1350 C.It is concluded that the roasting temperature is determined in the range of 1 200 to 1 350C.w hich can not only satisfy high boron recovery,but also meet the requirement of boron grade in the paigeite chemical industry. KEY WORDS paigeite reducive roasting:boron ore concentrate powder;roasting temperature 我国自1956年开始利用硼镁矿生产硼砂以来， 矿的条件下硼镁石很容易泥化，给后续工作造成 硼工业大量开采利用的一直是硼镁矿，目前可用的 困难；另一方面超细磨矿工业上很难实现.东北大 硼资源硼镁矿己接近枯竭刂，不能满足国民经济的 学采用高炉治炼来分离铁硼.高炉能耗较大，富硼渣 发展对硼化工产品的需求，作为新的硼资源即硼铁 要经过缓冷处理.为此.本文采用还原焙烧法 矿的开发利用，特别是储量最大的低品位硼铁矿 使硼铁分离从而使硼得到富集，研究了焙烧温度对 (TFe27%~30%:B2036%~8%的开发利用，己 硼铁分离的影响. 迫在眉睫. 1实验原料与方法 硼铁矿是我国最重要的硼资源.硼铁矿组成复 杂，多元素共生，铁硼矿中的含硼矿物硼镁石和铁矿 1.1实验原料 物嵌布粒度极细，一些研究单位采用超细磨矿磁选 实验原料为辽宁凤城低品位硼铁矿，其化学成 的方法来富集硼，效果并不太好.一方面在超细磨 分见表1.还原剂可以是各种煤、木炭和焦粉等含碳 收稿日期：200801-09 作者简介：张建良(1965一)，男，教授.博士生导师，E-mil1.z▣ng@metall.ust山.edn.m
低品位硼铁矿中硼的富集 张建良 蔡海涛 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 采用还原焙烧、磁选工艺流程和粉矿直接入炉焙烧技术, 对难选低品位硼铁矿中硼的富集进行了研究.按化学当量 比 C/ O=1( 原子比) 进行配碳, 使用马弗炉进行焙烧实验, 在 500～ 1 450 ℃研究了不同焙烧温度下硼品位和硼回收率的变化. 研究结果表明:随着焙烧温度的提高, 铁晶颗粒增大, 在 1 200 ℃时硼精粉品位达到 14.29%, 满足硼化工工业对硼品位的要求 ( ω( B2O3) ≥12 %) ;硼回收率在 1 200 ℃以上时能达到 90%以上.当焙烧温度在 1 350 ℃以上时, 硼的回收率和品位没有太大 的变化.焙烧温度选择在 1 200 ～ 1 350 ℃为宜, 既能实现高的硼回收率, 硼品位又能满足硼化工工业的要求. 关键词 硼铁矿;还原焙烧;硼精粉;焙烧温度 分类号 TF521 Enrichment of boron in low-grade paigeite ZHANG Jian-liang, CAI Hai-tao S chool of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, C hina ABSTRACT The enrichment of bo ron in refractory low-grade paigeite was researched by the technology of reductive roasting, magnetic separa tio n, and fine o re direct-to-furnace.Carbon w as matched according to the chemical equivalent of C/O =1 ( atom ra tio ) . Roasting experiments were carried out in a muffle furnace in o rder to inv estigated the changes of paigeite grade and recovery in the range of 500 to 1 450 ℃.The result show s that iron g rains increase with raising roasting temperature.The grade of ore co ncentrate powder can be reached 14.29 % at 1 200 ℃, which can meet the challenges o f the paigeite chemical industry ( ω( B2O3) ≥12 %) . Over 1 200 ℃ the boro n recov ery can be reached 14.29%.Little changes in boron grade and recovery take place w hen the ro asting temperature is more than 1350 ℃.It is concluded that the roasting temperature is determined in the range of 1 200 to 1 350 ℃, w hich can not only satisfy hig h boron recovery, but also meet the requirement of boron grade in the paigeite chemical industry . KEY WORDS paigeite;reductiv e roasting ;bo ro n ore co ncentrate powder;roasting temperature 收稿日期:2008-01-09 作者简介:张建良( 1965—) , 男, 教授, 博士生导师, E-mail:jl.z hang @metall.ustb.edu.cn 我国自 1956 年开始利用硼镁矿生产硼砂以来, 硼工业大量开采利用的一直是硼镁矿, 目前可用的 硼资源硼镁矿已接近枯竭[ 1] , 不能满足国民经济的 发展对硼化工产品的需求, 作为新的硼资源即硼铁 矿的开发利用, 特别是储量最大的低品位硼铁矿 ( TFe 27 %～ 30 %;B2O3 6 %～ 8 %) 的开发利用, 已 迫在眉睫 . 硼铁矿是我国最重要的硼资源 .硼铁矿组成复 杂, 多元素共生, 铁硼矿中的含硼矿物硼镁石和铁矿 物嵌布粒度极细, 一些研究单位采用超细磨矿磁选 的方法来富集硼, 效果并不太好 .一方面在超细磨 矿的条件下硼镁石很容易泥化[ 2] , 给后续工作造成 困难 ;另一方面超细磨矿工业上很难实现 .东北大 学采用高炉冶炼来分离铁硼, 高炉能耗较大, 富硼渣 要经过缓冷处理[ 3-4] .为此, 本文采用还原焙烧法 使硼铁分离从而使硼得到富集, 研究了焙烧温度对 硼铁分离的影响. 1 实验原料与方法 1.1 实验原料 实验原料为辽宁凤城低品位硼铁矿, 其化学成 分见表 1 .还原剂可以是各种煤 、木炭和焦粉等含碳 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.004
第1期 张建良等：低品位硼铁矿中硼的富集 37。 原料.实验采用焦粉为还原剂，其工业分析见表2. 磁选后硼品位没有太大的变化.焙烧温度在高于 表1低品位圃铁矿化学分析（质量分数） 1050℃时硼品位迅速上升，1200℃时硼品位达到 Table I Chemical composition of low-grade paigeite % 了14.29%，但超过1200℃随焙烧温度升高硼品位 TFe B03 Mgo Ca0 Si02A203 K20 增幅变小，而焙烧温度在1350~1450℃时磁选后 3023636 25.381.3918241220.13 硼品位略有些下降. 文献5]中指出，在铁矿粉和含碳还原剂的混合 表2焦粉工业分析成分（质量分数） 料中，在借助气体的直接还原开始前，存在着碳直接 Table 2 Constitunts of ooke pow der by industrial analysis 还原铁氧化物的固体间的直接还原，但不能达到有 固定碳 灰分 挥发分 水分 效的反应速度.只有当温度达到碳的气化反应温 8605 1219 1.13 826 度，借助气体的直接还原开始后，还原过程才开始激 1.2 实验方法 烈进行. 本实验借鉴于Comet工艺采用粉料直接入炉 从图2中的TG曲线看出，焦炭发生剧烈气化 焙烧，所不同的是本实验采用矿粉和焦粉充分混匀 反应的温度在1050℃以上，在1050℃以下时碳的 而不是分层布料. 气化反应非常缓慢，不能提供足够的气体还原剂 由于贫硼铁矿中硼镁石和铁矿物互相嵌布共 C0还原铁氧化物.因此在1050C以下的低温焙烧 生，硼镁石虽然嵌布极细，但较软，在磨矿过程中，一 过程中，铁氧化物的还原，主要是焦炭和铁氧化物的 旦解离便泥化到，所以此矿石不宜做超细磨矿.本 固-固反应5一4， 研究将矿石磨至能通过0.096mm筛，按C/0=1 F0+C=3Fe,0+0 (1) (原子比)配加还原剂.按矿石中的铁都以Fe203形 式存在来计算氧量. 子Fe0,+3C=2Fc0+C0 (2) 将硼铁矿和焦粉磨细、过筛，使其能通过 2Fe0+2C=2Fe+2C0 (3) 0.096mm筛，按化学当量比C/0=1进行配料混匀， Fe203+3C=2Fe+3C0 (4) 放入刚玉坩埚内，料层厚度不超过35mm,使用马弗 45 炉还原焙烧，焙烧温度分别为550,600,650，…， TG 40 1200 1450℃，每个样品焙烧时间30min,将焙烧后的样 品磨细后磁选，非磁性部分即为硼精粉.本研究主 35 900 要考察不同焙烧温度下硼精粉的硼品位变化，以确 30 定最佳的焙烧温度. 600 25 2实验结果及分析 300 2.1焙烧温度对硼品位的影响 00.51.0152.02.53.03548 从图1中可以看到.焙烧温度在低于1050℃时 时间h 15r 图2焦炭反应性热重曲线 14 Fig 2 Coke reactiveness thermogravimetric curve 13H 12 由于碳与铁氧化物之间为点接触，一旦生成金 属铁后，碳与铁氧化物之间的接触就中断，还原过程 要靠碳在还原产物层中的不断溶解和扩散才能进 行，反应的动力学条件很差，不能达到有效的反应速 度，金属化率低.经磁选后硼品位变化不明显. 400 600 8001000120014001600 随着温度的提高，当焙烧温度达到1200℃时 焙烧温度℃ 随着碳气化反应的剧烈发生，铁氧化物的还原开始 图1不同培烧温度下翻精粉硼品位的变化 由固一固反应为主逐渐转变为气一固反应为主： Fig.I Change of boron grade in boron ore concentrate pow der at C+C02=2C0 (5) different temperatures 3Fe203+C0=2Fe304+C02 (6
原料 .实验采用焦粉为还原剂, 其工业分析见表 2 . 表 1 低品位硼铁矿化学分析( 质量分数) Table 1 Chemical composition of low-grade paigeite % TFe B2O3 MgO CaO SiO2 Al 2O3 K2O 30.23 6.36 25.38 1.39 18.24 1.22 0.13 表 2 焦粉工业分析成分( 质量分数) Table 2 Constituents of coke pow der by industrial analysis % 固定碳 灰分 挥发分 水分 86.05 12.19 1.13 8.26 1.2 实验方法 本实验借鉴于 Comet 工艺采用粉料直接入炉 焙烧, 所不同的是本实验采用矿粉和焦粉充分混匀 而不是分层布料 . 由于贫硼铁矿中硼镁石和铁矿物互相嵌布共 生, 硼镁石虽然嵌布极细, 但较软, 在磨矿过程中, 一 旦解离便泥化 [ 3] , 所以此矿石不宜做超细磨矿.本 研究将矿石磨至能通过 0.096 mm 筛, 按 C/O =1 ( 原子比) 配加还原剂 .按矿石中的铁都以 Fe2O3 形 式存在来计算氧量. 将硼铁 矿和 焦粉 磨 细、过 筛, 使 其能 通 过 0.096 mm筛, 按化学当量比C/O =1 进行配料混匀, 放入刚玉坩埚内, 料层厚度不超过 35 mm, 使用马弗 炉还原焙烧, 焙烧温度分别为 550, 600, 650, …, 1 450 ℃,每个样品焙烧时间 30 min, 将焙烧后的样 品磨细后磁选, 非磁性部分即为硼精粉.本研究主 要考察不同焙烧温度下硼精粉的硼品位变化, 以确 定最佳的焙烧温度. 2 实验结果及分析 图 1 不同焙烧温度下硼精粉硼品位的变化 Fig.1 C hange of boron grade in boron ore concentrat e pow der at diff erent t emperatures 2.1 焙烧温度对硼品位的影响 从图 1 中可以看到, 焙烧温度在低于1 050 ℃时 磁选后硼品位没有太大的变化, 焙烧温度在高于 1 050 ℃时硼品位迅速上升, 1 200 ℃时硼品位达到 了 14.29 %, 但超过 1 200 ℃随焙烧温度升高硼品位 增幅变小, 而焙烧温度在 1 350 ～ 1 450 ℃时磁选后 硼品位略有些下降 . 文献[ 5] 中指出, 在铁矿粉和含碳还原剂的混合 料中, 在借助气体的直接还原开始前, 存在着碳直接 还原铁氧化物的固体间的直接还原, 但不能达到有 效的反应速度.只有当温度达到碳的气化反应温 度, 借助气体的直接还原开始后, 还原过程才开始激 烈进行 . 从图 2 中的 TG 曲线看出, 焦炭发生剧烈气化 反应的温度在 1 050 ℃以上, 在 1 050 ℃以下时碳的 气化反应非常缓慢, 不能提供足够的气体还原剂 CO 还原铁氧化物 .因此在 1 050 ℃以下的低温焙烧 过程中, 铁氧化物的还原, 主要是焦炭和铁氧化物的 固-固反应[ 5 -6] : Fe2O3 + 1 3 C = 2 3 Fe3O4 + 1 3 CO ( 1) 2 3 Fe3O4 + 2 3 C =2FeO + 2 3 CO ( 2) 2FeO +2C =2Fe +2CO ( 3) Fe2O3 +3C=2Fe +3CO ( 4) 图2 焦炭反应性热重曲线 Fig.2 Coke reactiveness thermogravimetric curve 由于碳与铁氧化物之间为点接触, 一旦生成金 属铁后, 碳与铁氧化物之间的接触就中断, 还原过程 要靠碳在还原产物层中的不断溶解和扩散才能进 行, 反应的动力学条件很差, 不能达到有效的反应速 度, 金属化率低.经磁选后硼品位变化不明显 . 随着温度的提高, 当焙烧温度达到 1 200 ℃时, 随着碳气化反应的剧烈发生, 铁氧化物的还原开始 由固-固反应为主逐渐转变为气-固反应为主: C +CO2 =2CO ( 5) 3Fe2O3 +CO =2Fe3O4 +CO2 ( 6) 第 1 期 张建良等:低品位硼铁矿中硼的富集 · 37 ·
。38· 北京科技大学学报 第31卷 Fe304+C0=3Fe0+C02 (7) FexO++CO-Fe+CO: (8) Fe0+CO=Fe++CO2 (9) 反应的动力学条件得到改善，随温度的提高 和碳气化反应的加剧，C0的分压逐渐增大，铁氧化 物的还原剧烈地发生，金属化率提高，有利于磁选， 从而硼品位出现了直线上升， 随温度的进一步提高，FO和渣中SiO2形成了 极难还原的低熔点硅酸铁，阻止了铁氧化物的进一 步还原.从而造成培烧温度在1250~1350℃时硼 品位没有太大的变化. 图4原硼和矿的SEM照片（亮白色为铁矿物，灰色为含硼矿物，黑 色为基体) 当焙烧温度在1350℃以上时，硼品位反而略有 Fig.4 SEM photograph of original paigeite the bright w hite one is 回落：这可能是因为此时渣铁己开始熔融，但渣铁的 iron mineral,the gray one is boracic mineral,and the Hack one is 流动性并不太好，造成渣铁分离不完全，渣中带铁， matrix) 铁中有渣，因此硼品位略有下降。 当焙烧温度在550~750℃时.硼回收率达到第 由此看来：要满足硼化工工业对硼品位的要求 一个最低点，尾矿率也达到第一个最高点.说明在 (w(B203)≥12%)9，焙烧温度应控制在1200℃以 该温度时，铁氧化物的还原己经开始，此时的反应为 上：但温度过高，硼的品位不但没有太大的变化，还 焦炭和铁氧化物的固固反应，反应速度很慢，矿石 略有下降，并且高温能耗增大，所以，焙烧温度控制 中铁矿物的磁性略有增强.由于此时铁矿物和硼矿 在1200~1350℃为宜. 物没有分离，见图5，因此带入尾矿的硼增多而造成 22焙烧温度对硼回收率的影响 硼回收率的降低 从图3可以看出，硼回收率（硼回收率=选后硼 精粉中硼含量/焙烧前硼总量×100%呈波形变化， 随焙烧温度升高，回收率先下降后升高，再下降再升 高.这与尾矿率（尾矿率指选出的磁性部分质量与 选前样品总质量的比值)正好相反.究其原因，与随 焙烧温度升高铁晶颗粒长大聚集，以及该矿的自身 特点有关. 100 一口一回收率 100 一一尾矿率 80 80 60 60 图5经700℃培烧后硼矿的SEM照片（亮白色为铁矿物，灰色 40 为含硼矿物，黑色为基体) Fig.5 SEM photograph of paigeite roasted at 700 C the bright 20 whiteone is iron mineral,the gray one is boracic mineral,and the black one is matrix) 00 600 8001000120014001600 焙烧温度/℃ 当焙烧温度750~1000℃时，回收率逐渐升高 图3不同培烧温度下尾矿率和硼回收率的变化 到一个新的高峰，尾矿率逐渐下降.由图6可以看 Fig.3 Changes of tailing rate and boron recovery rate at different 出，此温度时铁矿物和含硼矿物并没有分离，随温度 roasting temperatures 升高，铁氧化物的还原反应加快，金属化率提高.含 该矿石的特点是含铁矿物和含硼矿物紧密交错 铁矿物的导磁性增强，但尾矿率却出现了下降.分 共生，嵌布粒度非常细，见图4文中所有SEM照片 析原因可能是焙烧后样品直接在空气中冷却，由于 均为粉料镶嵌在环氧树脂中磨样后的照片)， 温度高，被还原后的铁又被氧化成了无磁性F203
Fe3O4 +CO =3FeO +CO2 ( 7) 1 4 Fe3O4 +CO = 3 4 Fe+CO2 ( 8) FeO +CO =Fe +CO2 ( 9) 反应的动力学条件得到改善[ 7] , 随温度的提高 和碳气化反应的加剧, CO 的分压逐渐增大, 铁氧化 物的还原剧烈地发生, 金属化率提高, 有利于磁选, 从而硼品位出现了直线上升. 随温度的进一步提高, FeO 和渣中 SiO2 形成了 极难还原的低熔点硅酸铁, 阻止了铁氧化物的进一 步还原, 从而造成焙烧温度在 1 250 ～ 1 350 ℃时硼 品位没有太大的变化 . 当焙烧温度在 1350 ℃以上时, 硼品位反而略有 回落 ;这可能是因为此时渣铁已开始熔融, 但渣铁的 流动性并不太好, 造成渣铁分离不完全, 渣中带铁, 铁中有渣, 因此硼品位略有下降. 由此看来:要满足硼化工工业对硼品位的要求 ( ω( B2O3) ≥12 %) [ 8] , 焙烧温度应控制在 1 200 ℃以 上;但温度过高, 硼的品位不但没有太大的变化, 还 略有下降, 并且高温能耗增大 .所以, 焙烧温度控制 在 1 200 ～ 1 350 ℃为宜 . 2.2 焙烧温度对硼回收率的影响 从图 3 可以看出, 硼回收率( 硼回收率=选后硼 精粉中硼含量/焙烧前硼总量 ×100 %) 呈波形变化, 随焙烧温度升高, 回收率先下降后升高, 再下降再升 高.这与尾矿率( 尾矿率指选出的磁性部分质量与 选前样品总质量的比值) 正好相反 .究其原因, 与随 焙烧温度升高铁晶颗粒长大聚集, 以及该矿的自身 特点有关 . 图 3 不同焙烧温度下尾矿率和硼回收率的变化 Fig.3 Changes of tailing rate and boron recovery rate at diff erent roasting t emperatures 该矿石的特点是含铁矿物和含硼矿物紧密交错 共生, 嵌布粒度非常细, 见图 4( 文中所有 SEM 照片 均为粉料镶嵌在环氧树脂中磨样后的照片) . 图 4 原硼矿的 SEM 照片( 亮白色为铁矿物, 灰色为含硼矿物, 黑 色为基体) Fig.4 SEM phot ograph of original paigeit e ( the bright w hit e one is iron mineral, the gray one is boracic mineral, and the black one is matrix) 当焙烧温度在 550 ～ 750 ℃时, 硼回收率达到第 一个最低点, 尾矿率也达到第一个最高点 .说明在 该温度时, 铁氧化物的还原已经开始, 此时的反应为 焦炭和铁氧化物的固-固反应, 反应速度很慢, 矿石 中铁矿物的磁性略有增强.由于此时铁矿物和硼矿 物没有分离, 见图 5, 因此带入尾矿的硼增多而造成 硼回收率的降低. 图 5 经 700 ℃焙烧后硼矿的 SEM 照片( 亮白色为铁矿物, 灰色 为含硼矿物, 黑色为基体) Fig.5 SEM photograph of paigeite roasted at 700 ℃ ( the bright w hit e one is iron mineral, the gray one is boracic mineral, and the black one is matrix) 当焙烧温度 750 ～ 1 000 ℃时, 回收率逐渐升高 到一个新的高峰, 尾矿率逐渐下降 .由图 6 可以看 出, 此温度时铁矿物和含硼矿物并没有分离, 随温度 升高, 铁氧化物的还原反应加快, 金属化率提高.含 铁矿物的导磁性增强, 但尾矿率却出现了下降 .分 析原因可能是焙烧后样品直接在空气中冷却, 由于 温度高, 被还原后的铁又被氧化成了无磁性 Fe2O3 · 38 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷
第1期 张建良等：低品位硼铁矿中硼的富集 ·39。 的缘故，导致尾矿率的下降，从而被带入尾矿的硼 铁氧化物的还原反应速率提高，铁晶颗粒继续增大 少，硼回收率增强 和11000时相比铁颗粒粒度较大，将近100m.同 时，还原出的金属铁开始渗碳导致其熔点降低，使其 表面开始出现熔融聚集，表面变得光滑，有利于铁矿 物和含硼矿物的分离（见图8），从而出现尾矿率降 低而硼回收率上升的现象. 135 图6经1000℃焙烧后硼矿的SEM照片（亮白色为铁矿物，灰色 为含硼矿物.黑色为基体) Fig.6 SEM photograph of paigeite masted at 1000 C(the bright white one is iron mineral,the gray one is boracic mineral,and the back one is mat rix) 图8经1300℃焙烧后硼矿的SEM照片（亮白色为铁，灰色为含 随焙烧温度的进一步提高，在1000~1150℃ 硼矿物，黑色为基体) 时，尾矿率逐渐上升，回收率又出现下降.这是因为 Fig.8 SEM photograph of paigeite roasted at 1300C(the bright 随焙烧温度的提高，碳的溶损反应开始加剧，使 white one isimon,the gray one is boracic mineral,and the black one is matrix) 铁氧化物的还原逐渐以气一固反应为主，反应动力 学条件得到改善，铁氧化物的还原加剧，金属化率提 焙烧温度在1350℃以上，随着焙烧温度的进一 高，金属结晶收缩加剧：焙烧温度在1100Q时，随着 步提高，铁粒向中心聚拢，脉石向外壳聚集的程度会 铁品颗粒长大、聚集，金属铁以球状颗粒分布，强磁 大大提高：但这并非是还原温度越高越好，因为温度 性的铁物相增多，但此时含铁矿物并没有和含硼矿 过高将会使团块中产生大量的液相而导致还原动力 物分离，仍然嵌布在一起，见图7.所以出现尾矿率 学条件的严重恶化.一方面，渣中含有A03等高 增大而硼回收率减少的现象， 熔点物质造成渣的流动性不好，表面张力小，从而造 成渣铁分离效果不好，铁中带渣，渣中有铁，见图9. 另一方面，由于Fe0和SiO2形成了极难还原的硅酸 铁，造成铁氧化物的还原很慢，甚至停止.从而焙烧 图7经1100℃焙烧后硼矿的SEM照片（亮白色为铁，灰色为含 碱矿物，黑色为基体) Fig.7 SEM photograph of paigeite masted at 1100 C(the bright white one is iron.the gray one is boracic mineral,and the black one 图91400℃焙烧磁选后硼精粉的SEM照片（亮白色为铁.灰色 is matrix) 为含硼矿物.黑色为基体) Fig.9 SEM photograph of boron ore concentrate pow der after 1400 焙烧温度进一步提高，温度在1200~1300℃ C roasting and magnetic separation (the bright white one is iron 时，碳的溶损反应剧烈发生，气氛中C0分压增加， the gray one is boracic mineral,and the black one is matrix)
的缘故, 导致尾矿率的下降, 从而被带入尾矿的硼 少, 硼回收率增强. 图6 经 1 000 ℃焙烧后硼矿的 SEM 照片( 亮白色为铁矿物, 灰色 为含硼矿物,黑色为基体) Fig.6 SEM phot ograph of paigeite roast ed at 1 000 ℃ ( the bright white one is iron mineral, the g ray one is boracic mineral, and the black one is matri x) 随焙烧温度的进一步提高, 在 1 000 ～ 1 150 ℃ 时, 尾矿率逐渐上升, 回收率又出现下降 .这是因为 随焙烧温度的提高, 碳的溶损反应开始加剧[ 9] , 使 铁氧化物的还原逐渐以气-固反应为主, 反应动力 学条件得到改善, 铁氧化物的还原加剧, 金属化率提 高, 金属结晶收缩加剧;焙烧温度在 1 100 ℃时, 随着 铁晶颗粒长大、聚集, 金属铁以球状颗粒分布, 强磁 性的铁物相增多, 但此时含铁矿物并没有和含硼矿 物分离, 仍然嵌布在一起, 见图 7 .所以出现尾矿率 增大而硼回收率减少的现象. 图7 经 1 100 ℃焙烧后硼矿的 SEM 照片( 亮白色为铁, 灰色为含 硼矿物, 黑色为基体) Fig.7 SEM phot ograph of paigeite roast ed at 1 100 ℃ ( the bright white one is iron, the gray one is boracic mineral, and the black one is matrix) 焙烧温度进一步提高, 温度在 1 200 ～ 1 300 ℃ 时, 碳的溶损反应剧烈发生, 气氛中 CO 分压增加, 铁氧化物的还原反应速率提高, 铁晶颗粒继续增大 和 1 100 ℃时相比铁颗粒粒度较大, 将近 100 μm .同 时, 还原出的金属铁开始渗碳导致其熔点降低, 使其 表面开始出现熔融聚集, 表面变得光滑, 有利于铁矿 物和含硼矿物的分离( 见图 8) , 从而出现尾矿率降 低而硼回收率上升的现象. 图 8 经1 300 ℃焙烧后硼矿的SEM 照片( 亮白色为铁,灰色为含 硼矿物, 黑色为基体) Fig.8 SEM photograph of paigeit e roasted at 1 300 ℃ ( the bright w hit e one is iron, the gray one is boracic mineral, and the black one is matri x) 图 9 1 400 ℃焙烧磁选后硼精粉的 SEM 照片( 亮白色为铁, 灰色 为含硼矿物, 黑色为基体) Fig.9 SEM photograph of boron ore concentrat e pow der after 1400 ℃ roasting and magnetic separation ( the bright w hit e one is iron, the gray one is boracic mineral, and the black one is matrix) 焙烧温度在 1350 ℃以上, 随着焙烧温度的进一 步提高, 铁粒向中心聚拢, 脉石向外壳聚集的程度会 大大提高;但这并非是还原温度越高越好, 因为温度 过高将会使团块中产生大量的液相而导致还原动力 学条件的严重恶化 .一方面, 渣中含有 Al2O3 等高 熔点物质造成渣的流动性不好, 表面张力小, 从而造 成渣铁分离效果不好, 铁中带渣, 渣中有铁, 见图 9 . 另一方面, 由于FeO 和SiO2 形成了极难还原的硅酸 铁, 造成铁氧化物的还原很慢, 甚至停止.从而焙烧 第 1 期 张建良等:低品位硼铁矿中硼的富集 · 39 ·
。40。 北京科技大学学报 第31卷 温度在1350C以上时硼品位和硼回收率没有太大 分离，硼精粉品位能达到12%以上，硼回收率能达 变化. 到90%以上，实现了低品位硼铁矿的开发利用. 23磁选方法和磨矿粒度对硼回收率和硼品位的 影响 参考文献 磁选方法和磨矿的粒度对硼回收率和硼品位有 I Zhang X Z.How to make reasonable use of boron and magnesium 较大影响.无论是采用何种磁选方法其磨矿粒度的 mineral in our country.Inorg Chem Ind,1982(6):1 大小要保证硼铁的单体分离，在此基础上再选择合 (张晓钟.如何合理利用我国硼镁矿资源.无机盐工业.1982 适的磁选方法和磁场强度.如果磨矿粒度过细，在 (6:1) 选矿过程中容易造成磁团聚，将弱磁性的连生体和 2 Jian S F,Wang C X.The condign mineral separation deepness of 非磁性的含硼矿粒带入磁性物中，从而影响硼的回 highiron low-grade paigeite.Conerv Util Miner Resour.1998 (1):25 收率和品位.粒度大，单体不能分离同样影响磁选 (简少芳，王成学.高铁贫硼矿石适宜的选矿深度.矿产保护与 效果. 利用.1998(1)：25) 磁场强度、磨矿粒度和磁团聚三者之间有着密 3 Liu S L.The technology research of paigeite smelting Fe-Si-B ah 切的关系.在同样的磨矿粒度下，磁场强度增强将 loy.Acta Metall Sin,1996,32(4):393 会加大磁团聚的产生，影响磁选效果. (刘素兰.硼铁矿治炼F一S一B合金的工艺研究.金属学报， 1996.32(4):393) 本文采用湿法弱磁场强度磨矿粒度为 [4 CuiC M.The feasilii ty research about paigeite separate the fer 0.096mm的条件下进行磁选实验.虽然取得了较好 ro-horon by use of blast fumace.Liconing Metall,1989 (2):64 的磁选效果，但真正适合该矿的磁选工艺参数还有 (崔传孟.硼铁矿利用高炉分离翻铁的可行性研究.辽宁治金， 待于进一步的理论与实验研究. 1989(2):64) 从以上的实验分析来看，要使硼回收率在80% [5 Wang Q,Yang Z X.The research of carbon reduction process in iron mine/coal mixture.Sinter Peletiz,1996,21(3):37 以上，焙烧温度可选在950~1000℃和1200℃以 (汪琦，杨兆祥.铁矿/煤混合料中碳的还原过程研究.烧结球 上.由于焙烧温度在950~1000℃时硼品位在12% 团，1996.21(3)：37 以下，不能满足硼化工工业对硼品位的要求.焙烧 [6 Yang T J.Huang D B,Kong L T,et al.Smelting Reduction. 温度在1200~1350℃时，采用合理的磁选工艺，既 Beijing Metallurgy Industry Press 1998 能满足硼化工工业对硼品位的要求，又能保证较高 (杨天钧黄典冰.孔令坛，等.熔融还原.北京：治金工业出版 社，1998) 的硼回收率，从而实现了低品位硼铁矿中硼的有效 [7 Rao Y K.The Kinetics of reduction of hematite by carbon.Met- 利用. all Trans B,1971,2(5):1439 3结论 [8 An J.Liu S L.The technobgy clear labor evaluation of Paigeite pyrogenic process separation.J Northeast Un iv Nat Sci.2006. (1)直接采用粉矿还原焙烧可以实现低品位硼 27(9):955 (安静，刘素兰.硼铁矿火法分离工艺清洁生产评价.东北大学 铁矿硼的富集，无需造球.由于矿石本身矿物间的 学报（自然科学版），2006.27(9)：955) 嵌布特点，该矿不适宜低温焙烧 [9 Takano C.Mourao M B.Behavior of self reduction pellets for (2)焙烧温度在1200~1350℃，按化学当量比 irommaking ICSTI/Ionmaking Conference Pmcedings. C/0=1配碳，焙烧时间30min,磁选后可实现硼铁 Toronto.1998:1559
温度在 1 350 ℃以上时硼品位和硼回收率没有太大 变化 . 2.3 磁选方法和磨矿粒度对硼回收率和硼品位的 影响 磁选方法和磨矿的粒度对硼回收率和硼品位有 较大影响 .无论是采用何种磁选方法其磨矿粒度的 大小要保证硼铁的单体分离, 在此基础上再选择合 适的磁选方法和磁场强度.如果磨矿粒度过细, 在 选矿过程中容易造成磁团聚, 将弱磁性的连生体和 非磁性的含硼矿粒带入磁性物中, 从而影响硼的回 收率和品位 .粒度大, 单体不能分离同样影响磁选 效果 . 磁场强度、磨矿粒度和磁团聚三者之间有着密 切的关系.在同样的磨矿粒度下, 磁场强度增强将 会加大磁团聚的产生, 影响磁选效果. 本文 采 用 湿 法 弱 磁 场 强 度 磨 矿 粒 度 为 0.096 mm的条件下进行磁选实验 .虽然取得了较好 的磁选效果, 但真正适合该矿的磁选工艺参数还有 待于进一步的理论与实验研究 . 从以上的实验分析来看, 要使硼回收率在 80 % 以上, 焙烧温度可选在 950 ～ 1 000 ℃和 1 200 ℃以 上.由于焙烧温度在 950 ～ 1 000 ℃时硼品位在 12 % 以下, 不能满足硼化工工业对硼品位的要求.焙烧 温度在 1 200 ～ 1 350 ℃时, 采用合理的磁选工艺, 既 能满足硼化工工业对硼品位的要求, 又能保证较高 的硼回收率, 从而实现了低品位硼铁矿中硼的有效 利用 . 3 结论 ( 1) 直接采用粉矿还原焙烧可以实现低品位硼 铁矿硼的富集, 无需造球 .由于矿石本身矿物间的 嵌布特点, 该矿不适宜低温焙烧. ( 2) 焙烧温度在 1 200 ～ 1 350 ℃, 按化学当量比 C/O =1 配碳, 焙烧时间 30 min, 磁选后可实现硼铁 分离, 硼精粉品位能达到 12 %以上, 硼回收率能达 到 90 %以上, 实现了低品位硼铁矿的开发利用. 参 考 文 献 [ 1] Zhang X Z.How to make reasonable use of boron and magnesium mineral in our country .Inorg Chem Ind , 1982( 6) :1 ( 张晓钟.如何合理利用我国硼镁矿资源.无机盐工业, 1982 ( 6) :1) [ 2] Jian S F, Wang C X.The condign mineral separation deepness of high-iron low-grade paigeite.Conserv U til Miner Resour, 1998 ( 1) :25 ( 简少芳, 王成学.高铁贫硼矿石适宜的选矿深度.矿产保护与 利用, 1998( 1) :25) [ 3] Liu S L .The technology research of paigeit e smelting Fe-Si-B alloy .Acta Metall Sin, 1996, 32( 4) :393 ( 刘素兰.硼铁矿冶炼 Fe-Si-B 合金的工艺研究.金属学报, 1996, 32( 4) :393) [ 4] Cui C M .The feasibility research about paigeit e separat e the ferro-boron by use of blast furnace.Liaoning Meta ll, 1989 ( 2) :64 ( 崔传孟.硼铁矿利用高炉分离硼铁的可行性研究.辽宁冶金, 1989 ( 2) :64) [ 5] Wang Q, Yang Z X.The research of carbon reduction process in iron mine/ coal mixture.Sinter Pelletiz, 1996, 21( 3) :37 (汪琦, 杨兆祥.铁矿/ 煤混合料中碳的还原过程研究.烧结球 团, 1996, 21( 3) :37) [ 6] Yang T J, Huang D B, Kong L T, et al.S melting Red uction . Beijing:Metallurgy Industry Press, 1998 ( 杨天钧, 黄典冰, 孔令坛, 等.熔融还原.北京:冶金工业出版 社, 1998) [ 7] Rao Y K .The Kinetics of reduction of hematit e by carbon.Metall Trans B , 1971, 2( 5) :1439 [ 8] An J, Liu S L .The technology clear labor evaluation of Pai geite pyrogenic process separation.J Northeast Un iv Nat S ci, 2006, 27( 9) :955 ( 安静, 刘素兰.硼铁矿火法分离工艺清洁生产评价.东北大学 学报( 自然科学版) , 2006, 27( 9) :955) [ 9] Takano C, Mourao M B .Behavi or of self reduction pellets for ironmaking ∥ ICS TI/ Iron making Conf erence Proceedings, Toront o, 1998:1559 · 40 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷