二级同位素效应(Secondary Isotope Bfect)。这类效应比一级同位素效应小，通常kd如在0.7 ~1.5范围1。当1<kl知<l.5时，称为常规二级同位素效应(Nomal Secondary IE),通常当 同位素原子所连的C原子由p杂化变为p2杂化时是常规二级同位素效应：当 0.7<kk知<I时，称为逆反二级同位素效应(Inverse Secondary IE),通常当同位素原子所连的 C原子由p杂化变成杂化时是逆反二级同位素效应。 下面是一个常规同位素效应的例子61： (kd知=1.30(250) H(D) H(D) 可以看出，CH(D)2ā上的CH或CD在反应中都没有断裂，因此不同于一级同位素 效应。由于k如=1.30>1，所以这是一个常规二级同位素效应。关于这个反应的机理可以 参见后面提到的a二级同位素效应中对Sw1历程的讨论。 下面是一个逆反同位素效应的例子川： (kd知=0.73(250) 还应注意到这样一个事实：除了前面己经提到的起支配作用的因素之外，还有其他对整体 效应有贡献的诸多因素。因此，不可能用精确的数字预测同位素效应；此外，也没有一个精确 的数字界线来区分一级和二级同位素效应，尤其是k如在1~2范围内。这是因为动力学 同位素效应的大小依赖并反映键断裂的程度，但是无法建立精确的函数关系。所以动力学同 位素效应经常和其他方法联合起来研究反应机理。 根据同位素原子与反应中心的位置关系，二级同位素效应又可以分为ā二级同位素效应 和B二级同位素效应（也有y、6位的同位素效应，但只有a、B位的同位素效应有意义）。二级 同位素效应数值很小，一般只有氢的二级同位素效应是可以测定的。近年来，随着实验技术和 精度的提高，一些非氢元素的同位素效应也得到了利用。二级同位素效应虽然小，但精度高 所以也可用来解决实际问题 2.2.1a二级同位素效应 当同位素原子和涉及键断裂的原子连接在同一个原子上时，称这种效应为·二级同位素 效应(a Secondary旧。产生a二级同位素效应的主要原因是当同位素取代后，面外弯曲振动 在过渡态和基态所受的影响不同)（由于CH比CD长，CH键弯曲状态的自由度比C一 D键大)，而引起反应速率的变化。利用a二级同位素效应可以区别S1和S2反应。S1反 应的氘同位素效应(kW和=1.08~1.25)比S2大。其数值的大小与被取代的基团、溶剂和可 能形成的离子对的性质有关。图2为S1反应的示意图。 —HD》 由紧变松 最松 图2S1反应 34 C 1994-2009 China Academic foumnal Electronic Publishing House.all rights reserved.http://www.cnki ne 二级同位素效应(Secondary Isotope Effect) 。这类效应比一级同位素效应小 ,通常 kH/ kD 在 0. 7 ～1. 5 范围[5 ] 。当 1 < kH/ kD < 1. 5 时 ,称为常规二级同位素效应(Normal Secondary IE) ,通常当 同位 素 原 子 所 连 的 C 原 子 由 sp 3 杂 化 变 为 sp 2 杂 化 时 是 常 规 二 级 同 位 素 效 应 ; 当 0. 7 < kH/ kD < 1时 ,称为逆反二级同位素效应 (Inverse Secondary IE) ,通常当同位素原子所连的 C 原子由 sp 2 杂化变成 sp 3 杂化时是逆反二级同位素效应。 下面是一个常规同位素效应的例子[6 ] : H3C C H(D) H(D) Cl H2O CF3CH2OH H3C C H(D) H(D) OH ( kH/ kD = 1. 30 (25 ℃) ) 可以看出 , —CH(D) 2Cl 上的 C —H 或 C —D 在反应中都没有断裂 ,因此不同于一级同位素 效应。由于 kH/ kD = 1. 30 > 1 ,所以这是一个常规二级同位素效应。关于这个反应的机理可以 参见后面提到的α二级同位素效应中对 SN1 历程的讨论。 下面是一个逆反同位素效应的例子[7 ] : H3CO CH(D) O + HCN H3CO CH(D) OH CN ( k H/ kD = 0. 73 (25 ℃) ) 还应注意到这样一个事实 :除了前面已经提到的起支配作用的因素之外 ,还有其他对整体 效应有贡献的诸多因素。因此 ,不可能用精确的数字预测同位素效应 ;此外 ,也没有一个精确 的数字界线来区分一级和二级同位素效应 ,尤其是 kH/ kD 在 1～2 范围内 [5 ] 。这是因为动力学 同位素效应的大小依赖并反映键断裂的程度 ,但是无法建立精确的函数关系。所以动力学同 位素效应经常和其他方法联合起来研究反应机理。 根据同位素原子与反应中心的位置关系 ,二级同位素效应又可以分为α二级同位素效应 和β二级同位素效应(也有γ、δ位的同位素效应 ,但只有α、β位的同位素效应有意义) 。二级 同位素效应数值很小 ,一般只有氢的二级同位素效应是可以测定的。近年来 ,随着实验技术和 精度的提高 ,一些非氢元素的同位素效应也得到了利用。二级同位素效应虽然小 ,但精度高 , 所以也可用来解决实际问题。 2. 2. 1 α二级同位素效应 当同位素原子和涉及键断裂的原子连接在同一个原子上时 ,称这种效应为α二级同位素 效应(αSecondary IE) 。产生α二级同位素效应的主要原因是当同位素取代后 ,面外弯曲振动 在过渡态和基态所受的影响不同[8 ] (由于 C —H 比 C —D 长 ,C —H 键弯曲状态的自由度比 C — D 键大) ,而引起反应速率的变化。利用α二级同位素效应可以区别 SN1 和 SN2 反应。SN1 反 应的氘同位素效应( kH/ kD = 1. 08～1. 25) 比 SN2 大。其数值的大小与被取代的基团、溶剂和可 能形成的离子对的性质有关。图 2 为 SN1 反应的示意图。 图 2 SN1 反应 34