2.1一级同位素效应 当一个反应进行时，在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反 应，将显现出一级同位素效应(Primary Isotope Bect)。一级同位素效应的机理现已很清楚，即 由于同位素质量不同，反应物的零点能不同，从而导致各自的反应速率不同。用数学式表示 为 Nμ (4) 其中k是与温度有关的常数，“是折合质量。对于氢的同位素来说，由于D的折合质量 大约是H的2倍所以D的零点能比H小。 这种关系可用简单的能级图（图1）表示。 能量十 过渡态 A0G-406D G =e 反应坐标 图1能级图 根据红外光谱，比较明显的CH的伸缩振动频率在2900~3100cm1之间，由于D比较 重，特征的伸缩振动频率在2050~2200℃m'之间21。可以预计，在发生反应时.，CH键比C D键活泼，通过计算可知CH键的零点振动能比CD键要高大约5N/ml((CD=I7. 4W/ml,o(CD)=12.5W/ml),这意味着CD键比CH键断裂困难。对在过渡态中涉及 CH(D)断裂或者伸展弯曲的反应，动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯 曲程度。通常当k如在2~7范围内时，才认为该反应是一级同位素效应控制的反应。一级 同位素效应能对反应历程提供两方面信息：(1)比值大于或等于2是CH键在过渡态中正在 断裂的有力证据，例如： ra,o△ (k=4.0(1910) 由k知的数值可以推断该反应涉及到CH键断裂，是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除 的特征。(2)比值的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。比值低，证明 CH(D)在过渡态中不是断裂得很彻底就是很少，而过渡态接近于产物或反应物的结构：比值 接近7，说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物中的新成键原子都有相当强的作用。 应当注意的是一级同位素效应受反应条件（例如pH、温度等）影响比较大，温度越高，比值越 小 2.2二级同位素效应 在有些被观察到的同位素效应中，被取代的氢原子和反应没有直接的关系，同位素参与的 化学键不发生断裂，但可能减弱或者重新杂化，并且在反应中是速度决定步骤，这样的效应叫 33 1994-2009 China Academic Joumal Electronic Publishing House.All righis reserved.hp://www.cnki.net2. 1 一级同位素效应 当一个反应进行时 ,在速度决定步骤中发生反应物分子的同位素化学键的形成或断裂反 应 ,将显现出一级同位素效应(Primary Isotope Effect) 。一级同位素效应的机理现已很清楚 ,即 由于同位素质量不同 ,反应物的零点能不同 ,从而导致各自的反应速率不同。用数学式表示 为 : E0 = 1 2 v0 = h 4π k μ (4) 其中 k 是与温度有关的常数 ,μ是折合质量。对于氢的同位素来说 ,由于 D 的折合质量 大约是 H 的 2 倍 ,所以 D 的零点能比 H 小。 这种关系可用简单的能级图(图 1) 表示。 图 1 能级图 根据红外光谱 ,比较明显的 C —H 的伸缩振动频率在 2900～3100cm - 1之间 ,由于 D 比较 重 ,特征的伸缩振动频率在 2050～2200cm - 1之间[2 ] 。可以预计 ,在发生反应时 ,C —H 键比 C — D 键活泼 ,通过计算可知 C —H 键的零点振动能比 C —D 键要高大约 5kJ/ mol ( E0 (C —H) = 17. 4kJ/ mol , E0 (C —D) = 12. 5kJ/ mol) ,这意味着 C —D 键比 C —H 键断裂困难。对在过渡态中涉及 C —H(D) 断裂或者伸展弯曲的反应 ,动力学同位素效应的大小直接反映键的断裂或者伸展弯 曲程度。通常当 kH/ kD 在 2～7 范围内时 ,才认为该反应是一级同位素效应控制的反应。一级 同位素效应能对反应历程提供两方面信息 : (1) 比值大于或等于 2 是 C —H 键在过渡态中正在 断裂的有力证据[3 ] ,例如[4 ] : 3H N + (CH3 ) 3 -OH △ ( kH/ kD = 4. 0 (191 ℃) ) 由 kH/ kD 的数值可以推断该反应涉及到 C —H 键断裂 ,是速度决定步骤。这正是霍夫曼消除 的特征。(2) 比值的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。比值低 ,证明 C —H(D) 在过渡态中不是断裂得很彻底就是很少 ,而过渡态接近于产物或反应物的结构 ;比值 接近 7 ,说明过渡态中氢与反应物的成键原子以及在产物中的新成键原子都有相当强的作用。 应当注意的是一级同位素效应受反应条件 (例如 pH、温度等) 影响比较大 ,温度越高 ,比值越 小。 2. 2 二级同位素效应 在有些被观察到的同位素效应中 ,被取代的氢原子和反应没有直接的关系 ,同位素参与的 化学键不发生断裂 ,但可能减弱或者重新杂化 ,并且在反应中是速度决定步骤 ,这样的效应叫 33