.792 北京科技大学学报 第30卷 域之一，其中MCM一48因其具有双螺旋型三维孔 MC一48载体12h,110℃干燥，250℃焙烧3h而 道结构以及良好的传输性能而引起人们的关 得 注10山.MCM一48具有许多独特的结构特征，它的 1.3催化合成丁酮1,2丙二醇缩酮的操作方法 直形孔道呈双连续立方排列，形成三维网络孔道结 在100mL三颈瓶中按一定计量比加入丁酮、1， 构，孔径分布均一，并可通过选择模板剂或控制反 2丙二醇、一定量的催化剂和用于反应过程中带去 应条件在1.5~3.0nm之间调节.其孔壁较薄 水分的带水剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管， (<1nm),壁厚也可以通过改变合成条件进行调 加热回流分水，稍冷，放出水层，将有机层合并后依 节，孔发达，孔隙率可高达0.18mLg,比表面积次用二次蒸馏水和饱和食盐水各洗涤两次，再经无 大，一般约1000m2g1.MCM-48骨架组成的可 水Mg$04干燥后，进行常压蒸馏，先收集前馏分，再 调变性及表面的可修饰性，使催化活性中心可通过 收集沸程为128℃左右的馏分，即得无色透明具有 骨架取代引入骨架内，或通过合成后负载引入孔道 果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率 内，因此成为理想的载体而备受关注12].笔者通过 实验发现，分子筛(MCM一48)负载磷钨钼杂多酸 2结果与讨论 (H3PW6Mo6O4o)催化剂H3PW6Mo604o/MCM一48 2.1催化剂的表征 对缩酮反应具有良好的催化活性，本文对该催化剂 对实验制得的MCM一48和H3PW6Mo6O4o/ 催化合成丁酮1,2丙二醇缩酮进行了研究，得到了 MC一48进行红外光谱检测，其红外光谱图示于 较理想的结果， 图1. 1实验部分 H PW.Mo,O/MCM-48 1.1试剂及仪器 丁酮、1,2一丙二醇，十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB),四乙氧基硅烷(TEOS),环己烷，无水乙醇 和浓氨水均为分析纯，磷钨钼酸根据文献[13]自制， 实验用水均为二次蒸馏水，标准磨口中量有机制备 仪；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪；Abbe折射仪；粉末 灼烧后MCM-48 衍射分析用岛津XRD6000型X射线衍射仪（日本 理学电机株式会社产)，由石墨单色器滤波，用 CuK1辐射，在管电压40kV,管电流30mA的条件 下测定，扫描范围20=5°~65°；Nicolet5DX型傅里 灼烧前 MCM-48 叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司产，KBr液膜 4000350030002500200015001000500 法)；MERCURY-VX3O0核磁共振波谱仪(CDCl3 波数cm- 为溶剂，TMS为内标) 图1MCM一48和HsPW6Mo6Oo/MC一48的红外光谱图 1.2催化剂的制备 Fig-1 IR spectra of MCM-48 and H3PW6MosO4o/MCM-48 MCM一48的制备：取4.8g十六烷基三甲基溴 化铵(CTAB)加入100mL二次蒸馏水中，然后分别 由图1可知，灼烧前MCM一48样品中， 加入100mL无水乙醇和24mL浓氨水，搅拌10min 2850cm1和2930cm-1附近出现的窄吸收峰分别 后，逐滴加入6.8g四乙氧基硅烷(TEOS),使加入 为CH2和CH3的伸缩振动，1485cm-处的吸收峰 的各反应物的摩尔比保持在n(TEOS):n(CTAB): 是CH2的面内弯曲振动，957cm处的吸收峰为表 n(EG)°n(NH3H20)°n(H20)=1:0.4:54:12.5: 面活性剂中的C一C键的伸缩振动，1220cm-1附近 174,室温下搅拌20min后，经抽滤并用二次水洗至 的吸收峰为Si一C键的振动谱带.灼烧后MCM一48 pH=7,在100℃下干燥3h并研成粉末，之后置于 样品中，以上有机物的吸收峰消失，而1060cm1 马弗炉中于550℃（升温速率1℃min1)焙烧6h, (硅氧四面体中的Si一0键的反对称伸缩振动)、 即可得MCM一48. 465cm一（硅氧四面体中的Si一0键弯曲伸缩振动） H3PW6Mo6O4o/MCM-48的制备：由 以及1160cm(硅氧四面体中的Si一0一Si的对称 H3PW6Mo6O40杂多酸水溶液浸渍与杂多酸等质量 伸缩振动)附近的吸收峰都得以保留，这些特征峰域之一．其中 MCM－48因其具有双螺旋型三维孔 道 结 构 以 及 良 好 的 传 输 性 能 而 引 起 人 们 的 关 注［10－11］．MCM－48具有许多独特的结构特征‚它的 直形孔道呈双连续立方排列‚形成三维网络孔道结 构‚孔径分布均一‚并可通过选择模板剂或控制反 应条件在 1∙5～3∙0nm 之间调节．其孔壁较薄 （＜1nm）‚壁厚也可以通过改变合成条件进行调 节‚孔发达‚孔隙率可高达0∙18mL·g －1‚比表面积 大‚一般约1000m 2·g －1．MCM－48骨架组成的可 调变性及表面的可修饰性‚使催化活性中心可通过 骨架取代引入骨架内‚或通过合成后负载引入孔道 内‚因此成为理想的载体而备受关注［12］．笔者通过 实验发现‚分子筛（MCM－48）负载磷钨钼杂多酸 （H3PW6Mo6O40） 催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48 对缩酮反应具有良好的催化活性‚本文对该催化剂 催化合成丁酮1‚2－丙二醇缩酮进行了研究‚得到了 较理想的结果． 1 实验部分 1∙1 试剂及仪器 丁酮、1‚2－丙二醇‚十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）‚四乙氧基硅烷（TEOS）‚环己烷‚无水乙醇 和浓氨水均为分析纯‚磷钨钼酸根据文献［13］自制‚ 实验用水均为二次蒸馏水．标准磨口中量有机制备 仪；PKW－Ⅲ型电子节能控温仪；Abbe 折射仪；粉末 衍射分析用岛津 XRD－6000型 X 射线衍射仪（日本 理学电机株式会社产）‚由石墨单色器滤波‚用 Cu Kα1辐射‚在管电压40kV‚管电流30mA 的条件 下测定‚扫描范围2θ＝5°～65°；Nicolet 5DX 型傅里 叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司产‚KBr 液膜 法）；MERCURY－VX 300核磁共振波谱仪（CDCl3 为溶剂‚T MS 为内标）． 1∙2 催化剂的制备 MCM－48的制备：取4∙8g 十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB）加入100mL 二次蒸馏水中‚然后分别 加入100mL 无水乙醇和24mL 浓氨水‚搅拌10min 后‚逐滴加入6∙8g 四乙氧基硅烷（TEOS）‚使加入 的各反应物的摩尔比保持在 n（TEOS）∶n（CTAB）∶ n（EG）∶n（NH3·H2O）∶n（H2O）＝1∶0∙4∶54∶12∙5∶ 174‚室温下搅拌20min 后‚经抽滤并用二次水洗至 pH＝7‚在100℃下干燥3h 并研成粉末‚之后置于 马弗炉中于550℃（升温速率1℃·min －1）焙烧6h‚ 即可得 MCM－48． H3PW6Mo6O40／MCM － 48 的 制 备： 由 H3PW6Mo6O40杂多酸水溶液浸渍与杂多酸等质量 MCM－48载体12h‚110℃干燥‚250℃焙烧3h 而 得． 1∙3 催化合成丁酮1‚2－丙二醇缩酮的操作方法 在100mL 三颈瓶中按一定计量比加入丁酮、1‚ 2－丙二醇、一定量的催化剂和用于反应过程中带去 水分的带水剂‚装上温度计、分水器和回流冷凝管‚ 加热回流分水‚稍冷‚放出水层．将有机层合并后依 次用二次蒸馏水和饱和食盐水各洗涤两次‚再经无 水 MgSO4 干燥后‚进行常压蒸馏‚先收集前馏分‚再 收集沸程为128℃左右的馏分‚即得无色透明具有 果香味的液体产品‚测定折光率‚称量计算收率． 2 结果与讨论 2∙1 催化剂的表征 对实验制得的 MCM－48 和 H3PW6Mo6O40／ MCM－48进行红外光谱检测‚其红外光谱图示于 图1． 图1 MCM－48和 H3PW6Mo6O40／MCM－48的红外光谱图 Fig．1 IR spectra of MCM-48and H3PW6Mo6O40／MCM-48 由 图 1 可 知‚灼 烧 前 MCM－48 样 品 中‚ 2850cm －1和2930cm －1附近出现的窄吸收峰分别 为 CH2 和 CH3 的伸缩振动‚1485cm －1处的吸收峰 是 CH2 的面内弯曲振动‚957cm －1处的吸收峰为表 面活性剂中的 C－C 键的伸缩振动‚1220cm －1附近 的吸收峰为 Si－C 键的振动谱带．灼烧后 MCM－48 样品中‚以上有机物的吸收峰消失‚而1060cm －1 （硅氧四面体中的 Si－O 键的反对称伸缩振动）、 465cm －1（硅氧四面体中的 Si－O 键弯曲伸缩振动） 以及1160cm －1（硅氧四面体中的 Si－O－Si 的对称 伸缩振动）附近的吸收峰都得以保留．这些特征峰 ·792· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷