第7期 杨水金等：MC48分子筛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮1,2丙二醇缩酮 .793. 说明焙烧后有机物被除去，保留的无机物骨架结构 表2正交试验Lg(3)结果与分析 热稳定性较好，在3440cm附近的吸收峰为孔道 Table 2 Results and analysis of the orthogonal experiments L9(3) 表面的羟基的振动吸收，表明分子筛的孔道表面存 因素 收率/ 编号 在大量的羟基基团，由于羟基浓度较大以及存在分 A B C D % 子间氢键而导致吸收峰的宽化，因此吸收峰表现为 1 1 1 1 68.1 强度较大的宽吸收峰，H3PW6MosO4o的特征吸收峰 2 2 2 86.5 位置分别位于1072,978,879,792,599cm-1.负 3 3 3 3 88.5 载后的催化剂H3PW6Mo6O4o/MCM一48的红外光 2 3 83.8 谱除保留MCM48的基本骨架特征峰外，还出现了 2 2 3 76.9 1074.0,972.3,877.1,783.5,594.5cm-1特征峰. 2 3 3 46.5 从负载后的催化剂图谱中，在500~1100cm-间出 79.6 现位于1074.0,972.3,877.1,783.5,594.5cm1的 2 1 63.5 吸收峰，这说明H3PW6Mo6O4o/MCM一48仍然存在 9 3 3 1 68.8 H3PW6Mo6O4o的特征峰，该段特征峰表明负载后的 K1 243.1 231.5 178.1 213.8 H3P W6Mo6O4o仍保持着Keggin结构的基本结构 K2 207.2 226.9 239.1 212.6 2.2正交试验结果与分析 K3 211.9 203.8 245.0 235.8 在固定丁酮用量为0.20mol的情况下，该反应 81.0 77.2 59.4 71.3 的影响因素主要有酮醇摩尔比A、催化剂用量B、带 k2 69.1 75.6 79.7 70.9 水剂环己烷用量C和反应时间D,本文采用四因素 k3 70.6 67.9 81.7 78.6 (A,B,C,D)三水平(1,2,3)的正交试验法L9(3), 11.9 9.3 22.3 7.7 考察了四因素对合成丁酮1,2丙二醇缩酮的影响， 注：A表示n(丁酮)：n(1,2丙二醇)：B表示催化剂用量，%：C 结果分别见表1和表2. 表示带水剂环己烷用量，mL:D表示反应时间，min;K为单水平下 的总和；k为平均值：R为级差， 表1正交试验L9(3的因素和水平 Table I The factors and levels of the orthogonal experiments L9(3) MCM一48催化合成丁酮1,2一丙二醇缩酮的实验结 因素 果.从表3可见，与其他催化剂相比，用固载杂多酸 水平 A B C D H3PW6Mo604o/MCM一48催化合成丁酮1,2一丙二 1 1:1.4 0.2 6 30 醇缩酮，具有催化剂用量少，反应时间短，其催化活 1:1.5 0.4 8 45 性明显高于三氯化铁、硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、 3 1:1.6 0.6 10 60 分子筛、固体超强酸S0/Ti02一La203和 注：A表示n(丁酮)：n(1,2-丙二醇)：B表示催化剂用量，%：C H3PW6Mo6O40,具有良好的应用前景， 表示带水剂环己烷用量，mL;D表示反应时间，min 2.4催化机理 由表2可知，四个因素中以带水剂环己烷的用 分析H3PW6MosO4o/MCM一48催化合成丁酮 量对反应的影响最为明显，其大小顺序为C>A> 1,2-丙二醇缩酮的反应机理：首先是H进攻羰基 B>D.由位级分析可知，最佳的位级组合是 形成碳正离子，进而受亲核试剂(1,2一丙二醇)进 AB1C3D3,亦即适宜的反应条件是n(丁酮)： 攻，生成半缩酮，半缩酮在H的催化下生成丁酮1， n(1,2丙二醇)=1：1.4，催化剂用量为反应物料总 2一丙二醇缩酮.也可能是由于杂多阴离子 量的0.2%，带水剂环己烷的用量为10mL,反应时 PW6Mo6O0容易和碳正离子形成稳定的离子对，从 间60mim,优化条件下产品收率可达81.0% 而降低了反应的活化能所致，同时因MCM一48的 负载有利于增大催化剂的比表面积，从而提高了该 2.3催化剂HPW6Mo6O4o/MC48与其他催化 催化剂的催化活性. 剂的催化活性的比较 2.5产品分析鉴定 表3分别列出了三氯化铁四、硫酸铁)、十二 所制得的丁酮1,2丙二醇缩酮精产品的折光 水合硫酸铁铵)、分子筛、固体超强酸S0/ 率m0为1.4101，与文献值山(n”为1.4090)相 TiO2La203],H3PW6Mo604o以及H3PW6Mo604o/ 符，产品为无色透明液体，有果香味。所制得的丁酮说明焙烧后有机物被除去‚保留的无机物骨架结构 热稳定性较好．在3440cm －1附近的吸收峰为孔道 表面的羟基的振动吸收‚表明分子筛的孔道表面存 在大量的羟基基团．由于羟基浓度较大以及存在分 子间氢键而导致吸收峰的宽化‚因此吸收峰表现为 强度较大的宽吸收峰．H3PW6Mo6O40的特征吸收峰 位置分别位于1072‚978‚879‚792‚599cm －1．负 载后的催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48的红外光 谱除保留 MCM－48的基本骨架特征峰外‚还出现了 1074∙0‚972∙3‚877∙1‚783∙5‚594∙5cm －1特征峰． 从负载后的催化剂图谱中‚在500～1100cm －1间出 现位于1074∙0‚972∙3‚877∙1‚783∙5‚594∙5cm －1的 吸收峰‚这说明 H3PW6Mo6O40／MCM－48仍然存在 H3PW6Mo6O40的特征峰‚该段特征峰表明负载后的 H3PW6Mo6O40仍保持着 Keggin 结构的基本结构． 2∙2 正交试验结果与分析 在固定丁酮用量为0∙20mol 的情况下‚该反应 的影响因素主要有酮醇摩尔比 A、催化剂用量 B、带 水剂环己烷用量 C 和反应时间 D‚本文采用四因素 （A‚B‚C‚D）三水平（1‚2‚3）的正交试验法 L9（34）‚ 考察了四因素对合成丁酮1‚2－丙二醇缩酮的影响‚ 结果分别见表1和表2． 表1 正交试验 L9（34）的因素和水平 Table1 The factors and levels of the orthogonal experiments L9（34） 水平 因素 A B C D 1 1∶1∙4 0∙2 6 30 2 1∶1∙5 0∙4 8 45 3 1∶1∙6 0∙6 10 60 注：A 表示 n（丁酮）∶n（1‚2－丙二醇）；B 表示催化剂用量‚％；C 表示带水剂环己烷用量‚mL；D 表示反应时间‚min 由表2可知‚四个因素中以带水剂环己烷的用 量对反应的影响最为明显‚其大小顺序为C＞A＞ B＞D．由 位 级 分 析 可 知‚最 佳 的 位 级 组 合 是 A1B1C3D3‚亦 即 适 宜 的 反 应 条 件 是 n （丁 酮）∶ n（1‚2－丙二醇）＝1∶1∙4‚催化剂用量为反应物料总 量的0∙2％‚带水剂环己烷的用量为10mL‚反应时 间60min‚优化条件下产品收率可达81∙0％． 2∙3 催化剂 H3PW6Mo6O40／MCM－48与其他催化 剂的催化活性的比较 表3分别列出了三氯化铁［1］、硫酸铁［2］、十二 水合硫酸铁铵［3］、分子筛［4］、固体超强酸 SO 2－ 4 ／ TiO2－La2O3 ［5］‚H3PW6Mo6O40以及 H3PW6Mo6O40／ 表2 正交试验 L9（34）结果与分析 Table2 Results and analysis of the orthogonal experiments L9（34） 编号 因素 A B C D 收率／ ％ 1 1 1 1 1 68∙1 2 1 2 2 2 86∙5 3 1 3 3 3 88∙5 4 2 1 2 3 83∙8 5 2 2 3 1 76∙9 6 2 3 1 2 46∙5 7 3 1 3 2 79∙6 8 3 2 1 3 63∙5 9 3 3 2 1 68∙8 K1 243∙1 231∙5 178∙1 213∙8 K2 207∙2 226∙9 239∙1 212∙6 K3 211∙9 203∙8 245∙0 235∙8 k1 81∙0 77∙2 59∙4 71∙3 k2 69∙1 75∙6 79∙7 70∙9 k3 70∙6 67∙9 81∙7 78∙6 R 11∙9 9∙3 22∙3 7∙7 注：A 表示 n（丁酮）∶n（1‚2－丙二醇）；B 表示催化剂用量‚％；C 表示带水剂环己烷用量‚mL；D 表示反应时间‚min；K 为单水平下 的总和；k 为平均值；R 为级差． MCM－48催化合成丁酮1‚2－丙二醇缩酮的实验结 果．从表3可见‚与其他催化剂相比‚用固载杂多酸 H3PW6Mo6O40／MCM－48催化合成丁酮1‚2－丙二 醇缩酮‚具有催化剂用量少‚反应时间短‚其催化活 性明显高于三氯化铁、硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、 分 子 筛、固 体 超 强 酸 SO 2－ 4 ／TiO2 － La2O3 和 H3PW6Mo6O40‚具有良好的应用前景． 2∙4 催化机理 分析 H3PW6Mo6O40／MCM－48催化合成丁酮 1‚2－丙二醇缩酮的反应机理：首先是 H ＋进攻羰基 形成碳正离子‚进而受亲核试剂（1‚2－丙二醇）进 攻‚生成半缩酮‚半缩酮在 H ＋的催化下生成丁酮1‚ 2－丙 二 醇 缩 酮．也 可 能 是 由 于 杂 多 阴 离 子 PW6Mo6O 3－ 40 容易和碳正离子形成稳定的离子对‚从 而降低了反应的活化能所致．同时因 MCM－48的 负载有利于增大催化剂的比表面积‚从而提高了该 催化剂的催化活性． 2∙5 产品分析鉴定 所制得的丁酮1‚2－丙二醇缩酮精产品的折光 率 n 20 D 为1∙4101‚与文献值［1］ （ n 20 D 为1∙4090）相 符‚产品为无色透明液体‚有果香味．所制得的丁酮 第7期 杨水金等： MCM－48分子筛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁酮1‚2－丙二醇缩酮 ·793·