Vol.27 No.1 康茹珍等：反应物中氧化剂和摻杂剂浓度对聚苯胺性能与结构的影响 47 1.6 1.6 DBSA/苯胺 1.0 1.2 1.2 DBSA/苯胺 感 0.8 2.0 0.8 学0.8 0.6 1.5 0.4 0.4 0.4 1.0 0- 0.2 0.5 0士十 4000 3000 2000 1000 4000 3000 2000 1000 波数/cm1 波数/cm' 图3不同浓度的NH)S,O,合成样品的红外吸收光谱 图4不同浓度的DBSA合成的样品的红外吸收谱 Fig.3 Infrared spectra of samples synthesized with differ- Fig.4 Infrared spectra of samples synthesized with differ- ent concentrations of (NH):S,O, ent concentrations of DBSA 振动峰强度与苯环骨架振动峰强度的相对比值 DBSA的浓度均已达到或超过这一数值，但代表 从小于1到大于1不断增加，在CNH)2SO/苯胺= 醌环骨架振动的吸收峰依然存在，并且不随合成 0.40.6时，两峰的强度比值接近于1.但可以看 液中DBSA浓度的大幅度变化而发生明显改变， 到，在NL)S,O,/苯胺与两峰强度比值之间没有 这表明聚苯胺的实际掺杂率与合成液中摻杂剂 简单的定量对应关系，当NH)SO,浓度很低时， 的浓度之间没有简单的对应关系 两峰强度比值随QNH)SO/苯胺的增加而较快增 虽然如此，但聚苯胺的电导率却随DBSA浓 加，随后趋于平缓.在NH)S,O/苯胺从0.8增加 度的变化而发生明显改变，这是因为DBSA在合 到1时，两峰强度比值增加很少. 成反应中还充当乳化剂，并对聚苯胺的结构有一 根据醌环的骨架振动对应的吸收峰和苯环 定润饰作用，DBSA浓度偏低时，合成的乳液不稳 的骨架振动对应的吸收峰的对比强度可以定性 定，合成的聚苯胺相对分子质量小，糁杂率低，因 判断聚苯胺链上醌环与苯环的相对比例：在中 而导电率低，而DBSA过量时，由于DBSA是大 间氧化态，醌环骨架振动所对应的吸收峰稍弱于 分子，本身又不导电，因而对聚苯胺结构就会造 苯环骨架振动所对应的吸收峰；在完全还原态， 成损害，使产物的导电率降低，此外图4表明，除 醌环骨架振动对应的吸收峰不出现；而在氧 了导电率最大的样品(DBSA/苯胺=1.5)外，其他 化态，醌环骨架振动所对应的吸收峰强于苯环骨 样品的C一N伸缩振动谱中均有杂峰出现，这可 架振动所对应的吸收峰，从图3中可以看到当 能也是导致它们导电率下降的原因之一. (NH)S0/苯胺=0.2-0.6时，醌环骨架振动所对 23晶化程度与微观形态 应的吸收峰稍弱于苯环骨架振动所对应的吸收 图5是乳液法合成的不同NH)zS,O/苯胺比 峰，聚苯胺处于中间氧化态；当NH)SO/苯 率下的样品的X射线衍射图.从图中可以看到， 胺=0.8时，醌环骨架振动所对应的吸收峰的强度 当NH)SO/苯胺=0.4时在20=21°，25°处出现衍 和苯环骨架振动所对应的吸收峰强度接近：当 射峰.只是在20=21°时出现的衍射峰较弱.随着 NH)S,O。/苯胺=1.0时，醒环骨架振动所对应的 NH)S2O/苯胺增加，在20=20°左右出现了一个 吸收峰强于苯环骨架振动所对应的吸收峰，聚苯 宽缓弥散的衍射峰包，且强度一直在增加.当 胺处于氧化状态， NH)SO/苯胺=1.0时28=25°处的尖峰变成了一 (2)摻杂剂的浓度对聚苯胺结构的影响.聚苯 个小宽峰，且强度小于2420°处出现的衍射峰 胺的掺杂实际上是质子酸的H挂接到醌环的N 包.这表明，晶化程度与氧化程度有关，氧化程度 原子上，由于电中性的要求，对阴离子也连接 增大到一定的程度时，结晶性就不明显了 到N原子上.参杂的结果将使醌环骨架振动所对 图6反映合成液中DBSA/苯胺对晶化程度的 应的吸收峰强度减弱，但从图4不难看出，当 影响，可以看到晶化程度随DBSA浓度的变化是 DBSA/苯胺的摩尔比从0.5变化到2.0时，醌环骨 振荡式的，它可能是DBSA对结构的润饰作用与 架振动和苯环骨架振动所对应的吸收峰相对变 糁杂效应在正反两方面相互竞争的结果 化不大，根据聚苯胺的结构式，在完全摻杂态，聚 图7是在最佳反应配比下(DBSA/苯胺=1.5， 苯胺链上DBSA/苯胺O.5,而本实验中反应物的 NHhS,O,/苯胺0.4)掺杂态聚苯胺的透射电子显康茹珍 等 反 应 物 中氧 化剂 和 播杂 剂 浓度对 聚苯胺性能 与结构 的影响 。 厂－ 兀蔽而矿丽而下门 ’ · 「 一 丁八 刁 并 邻 彭 人苯胺 卜一一 夕 、 一一 · ” 洲 认 波数 一 ， 图 不 同 浓度 的 仍旧如 。 合 成样 品 的红 外 吸 收 光谱 · 伍 幻 匕竺，一卞二二一 、 一， 一一一 了 一 一 刁 丫 ’ 丫 叭 波数 一 ’ 图 不 同 浓度的 合成 的样 品 的 红 外吸 收谱 · 比 挂 幻 振 动 峰 强 度 与 苯 环 骨 架 振 动 峰 强 度 的相 对 比值 从 小 于 到大 于 不 断增 加 ， 在 伽凡 扩苯胺 二 小 时 ， 两 峰 的强 度 比值 接 近 于 但 可 以看 到 ， 在 礴 扩苯 胺与 两 峰 强度 比值 之 间 没有 简单 的定量对 应 关系 当 几 浓 度很 低 时 ， 两 峰强度 比值 随 比 扩苯 胺 的增 加 而 较 快 增 加 ， 随后 趋 于 平 缓 在 砰旧 月 扩苯 胺 从 增 加 到 时 ， 两 峰强度 比值 增 加 很 少 根 据 酮 环 的骨 架 振 动 对 应 的 吸 收 峰 和 苯 环 的 骨 架 振 动 对 应 的 吸 收 峰 的对 比 强 度 可 以定 性 判 断聚 苯胺 链 上 醒 环 与 苯 环 的相 对 比例 【 在 中 间氧 化 态 ， 醒环 骨 架振 动 所 对 应 的吸 收峰稍 弱 于 苯 环 骨 架 振 动 所对 应 的吸 收 峰 在 完全 还 原态 ， 醒 环 骨 架 振 动 对 应 的 吸 收 峰 不 出 现 而 在 氧 化 态 ， 醒环骨 架振 动 所对 应 的吸 收 峰 强 于苯 环骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰 从 图 中可 以看 到 当 凡 扩苯 胺 一 时 ， 酮 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰稍 弱 于 苯 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰 ， 聚 苯 胺 处 于 中 间氧 化 态 当 倒氏 扩苯 胺 时 ， 醒环 骨 架 振 动 所 对 应 的吸 收峰 的强度 和 苯 环 骨 架 振 动 所 对 应 的吸 收 峰 强度 接 近 当 凡几 苯胺 时 ， 醒 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收峰强 于 苯环 骨 架 振 动 所对 应 的吸 收 峰 ， 聚 苯 胺 处 于氧 化 状 态 掺 杂剂 的浓 度 对 聚 苯 胺 结构 的影 响 聚 苯 胺 的掺 杂 实 际上 是质 子 酸 的 挂 接 到 醒环 的 原 子 上 ‘， ， 由于 电中性 的要 求 ， 对 阴离 子 也连 接 到 原子 上 掺 杂 的结果 将 使 酮环 骨 架 振 动 所 对 应 的吸 收峰 强 度 减 弱 ， 但 从 图 不难 看 出 ， 当 刀苯胺 的摩 尔 比 从 变 化 到 时 ， 醒 环骨 架 振 动 和 苯 环 骨 架 振 动 所 对 应 的 吸 收 峰 相 对 变 化 不 大 根据 聚 苯胺 的结构式 ， 在完全掺杂态 ， 聚 苯胺 链 上 刀苯胺 ， 而 本 实验 中反 应 物 的 的浓 度 均 已 达 到或 超 过 这 一 数 值 ， 但 代 表 醒环 骨 架 振 动 的吸 收 峰 依然 存在 ， 并且 不 随合 成 液 中 浓 度 的大幅度 变化 而 发 生 明显 改变 ， 这 表 明聚 苯 胺 的实 际 掺 杂 率 与 合 成 液 中掺 杂 剂 的浓度 之 间没 有简 单 的对 应 关 系 虽 然 如 此 ， 但 聚 苯 胺 的 电导 率却 随 浓 度 的变化 而 发 生 明显 改变 这 是 因 为 在 合 成 反应 中还 充 当乳化 剂 ， 并对 聚 苯胺 的结 构有 一 定润饰作用 浓度偏低 时 ， 合 成 的乳液不稳 定 ， 合成 的聚 苯胺相对 分 子质 量 小 ， 掺 杂 率低 ， 因 而 导 电率低 ， 而 过量 时 ， 由于 是 大 分 子 ， 本 身又 不 导 电 ， 因而 对 聚 苯胺 结 构就会 造 成 损 害 ， 使产 物 的导 电率 降低 此 外 图 表 明 ， 除 了导 电率 最 大 的样 品 刀苯 胺 外 ， 其他 样 品 的 一 伸 缩 振 动 谱 中均 有 杂 峰 出现 ， 这 可 能 也是 导致 它 们 导 电率 下 降 的 原 因之 一 晶 化程 度 与微 观 形 态 图 是 乳 液 法 合 成 的不 同 困凡 以苯胺 比 率 下 的样 品 的 射 线 衍 射 图 从 图 中可 以看 到 ， 当倒 月 扩苯 胺 时在 夕 “ ， “ 处 出现 衍 射 峰 只 是 在 “ 时 出现 的衍射 峰较 弱 随着 凡沁 扩苯 胺 增 加 ， 在 左 右 出现 了一 个 宽缓 弥 散 的衍 射 峰包 ， 且 强 度 一 直 在 增 加 当 凡 扩苯 胺二 时 “ 处 的尖 峰变 成 了一 个 小 宽 峰 ， 且 强 度 小 于 房 处 出现 的衍 射 峰 包 这表 明 ， 晶化程度 与 氧 化程度 有关 ， 氧 化程度 增 大 到 一 定 的程度 时 ， 结 晶性 就 不 明显 了 图 反 映合 成 液 中 刃苯胺 对 晶化 程度 的 影 响 ， 可 以看 到 晶化程度 随 浓 度 的变化 是 振 荡 式 的 ， 它 可 能 是 对 结 构 的润 饰 作 用 与 掺 杂 效应 在 正 反 两 方 面相 互 竞 争 的结果 图 是 在 最 佳 反 应 配 比 下 〔 刀苯胺 ， 工 扩苯胺二 掺 杂态 聚 苯胺 的透 射 电子 显