·46· 北京科技大学学报 2005年第1期 2结果与讨论 2.5 DBSA/苯胺，NH)hS,O/苯胺 --0.5,0.4 21聚苯胺电导率随反应物中氟化剂、摻杂剂浓 2.0 ◆-1.0,0.4 --1.5.0.4 度的变化 --1.5.0.6 1.5 -1.50.8 ()氧化剂浓度对聚苯胺电导率的影响.固 4-1.5,1.0 1.0 定DBSA浓度(DBSA/:苯胺（摩尔比一1.5），改变 (NH)SO/苯胺得到的聚苯胺的电导率数据列于 0.5 表1.从表1可以看出，随着NH).S,O/苯胺从0.2 上升到1.0，聚苯胺的电导率先增大后减小，当 (NH)SO/苯胺=0.4时聚苯胺的电导率有最大 t/h 值，并且在峰值两侧呈现很陡的变化 图1在100C下，不同浓度的NH)S2O和DBSA合成 的样品的热稳定性 表1NH)S,0/苯胺对聚苯胺电导率的影响 Fig.1 Thermo-stability of samples synthesized with differ- Table 1 Effect of the molar ratio of (NH)SO /aniline on ent concentrations of (NH)S,O and DBSA at 100C the conductivity of polyaniline (NH)S,.0/苯胺020.40.60.81.0 0.25 电导率/Scm）0.211.860.750.120.06 0.20 (②)掺杂剂浓度对聚苯胺电导率的影响， DBSA/苯胺=1.5 表2给出的是当保持氧化剂浓度(NH)2S,O/苯 0.l5 NH)S,0/苯胺=2 胺=0.4)恒定时，不同的DBSA浓度对聚苯胺电导 100℃ 率的影响.从表中不难看到，随着DBSA/苯胺的 密0,0 150℃ 增大，聚苯胺的电导率也呈现出了先增大后减小 0.05 的规律.在DBSA/苯胺=l.5时有最大值.说明 掺杂剂的浓度也不是越多越好，同样有一个最 8 12 1620 佳值， t/h 图2样品的热稳定性 表2 DBSA/苯胺对聚苯胺电导率的影响 Fig.2 Thermo-stability of the sample at elevated temper- Table 2 Effect of the molar ratio of DBSA/aniline on the atures conductivity of polyaniline 降，随后下降趋势逐渐平缓.在等温到4h左右 DBSA/苯胺O.5 1.0 1.52.0 时，聚苯胺的电导率趋于稳定，约降到原始值的 电导率/(Scm)0.25 0.791.860.20 1/4,不再随加热时间的延长而明显改变，但若升 (3)聚苯胺的热稳定性.由图1可以知道，除 高热处理温度，电导率又会继续明显下降，其变 NH)hS,O/苯胺0.4，DBSA/苯胺=1的样品外，在 化特征也是先快后慢，逐渐趋于稳定（图2）. 100℃，所有样品的电导率均随等温热处理时间 2.2聚苯胺红外光谱分析 的延长而下降，并且在热处理的开始阶段迅速下 聚苯胺分子结构式通常表示： OOO出 其中，x,y分别表示质子化和氧化程度，且O≤y 似的.N一H的伸缩振动在3300-3500cm',醌环 ≤1,0≤x≤1：而A表示对阴离子，当y=0.5时称为 骨架振动在1565~1585cm,苯环骨架振动在 中间氧化态(emeraldine base form),它可以经质子 1492~1496cm',1142cm左右有个强吸收峰为 掺杂由绝缘体转变为导体， 聚苯胺掺杂态的典型吸收例.但各谱在细节上，特 (1)氧化剂浓度对聚苯胺结构的影响.由图3 别是醌环骨架振动与苯环骨架振动峰的相对强 可见，虽然合成时过硫酸铵(NH)2S,O,)与苯胺的 度上呈现差别， 摩尔比不同，但各样品的红外光谱在总体上是相 随合成液中NH)S,O,浓度的增加，醌环骨架北 京 科 技 大 学 学 报 肠 年 第 期 结 果 与 讨 论 聚 苯胺 电导 率 随 反 应 物 中氛 化 剂 、 推 杂 剂 浓 度 的 变 化 氧 化 剂 浓 度 对 聚 苯胺 电导 率 的影 响 固 定 浓 度 刀苯胺 摩 尔 比卜 ， 改变 比 扩苯 胺 得 到 的聚 苯胺 的 电导率 数据 列 于 表 从 表 可 以看 出 ， 随着 刁玉 扩苯胺 从 上 升 到 ， 聚 苯 胺 的 电导 率先 增 大 后 减 小 当 礼 燕 扩苯 胺 时 聚 苯 胺 的 电 导 率 有 最 大 值 ， 并 且 在 峰值 两 侧 呈 现 很 陡 的变 化 表 闻比卜队 斌苯胺对聚 苯胺 电导率 的影响 目 们触 伍 肠 例玩卜民 八 。 川 比 脚衍 访 扩苯胺 尸 锌帅留︾︵南自 一 ‘ 一 一 一一 爪 图 在 ℃ 下 ， 不 同 浓度 的侧玩卜民 和 合成 的样 品 的 热稳 定性 时 山 血 川 卜 ， 瓦卜民 ， 侧孔 刃扩苯胺 电导 率 · 一 ’ 掺 杂 剂 浓 度 对 聚 苯 胺 电 导 率 的 影 响 表 给 出 的 是 当 保 持 氧 化 剂 浓 度 凡 扩苯 胺 恒 定 时 ， 不 同 的 浓 度对 聚 苯胺 电导 率 的影 响 从表 中不难 看 到 ， 随着 刀苯 胺 的 增 大 ， 聚 苯胺 的 电导率 也 呈现 出 了先增 大后减 小 的规 律 在 川苯 胺 时有 最 大 值 说 明 掺 杂 剂 的浓 度 也 不 是越 多越 好 ， 同样 有 一 个 最 佳 值 ‘ 、 刀苯胺月 伽凡 斌苯胺 ℃ 。瓣即钾︾日 ℃ 表 刀苯胺对 聚苯胺 电导率的 影响 ，众 幻 肠 舫 角 卯 汤 苯胺 电导率 · 一 ， 聚 苯胺 的热 稳 定性 由图 可 以知 道 ， 除 凡 斌苯 胺 司 ， 刀苯 胺 月 的样 品 外 ， 在 ℃ ， 所 有样 品 的 电导 率均 随 等温 热 处 理 时 间 的延 长而 下 降 ， 并且在 热 处理 的 开始 阶段 迅速下 】 曰七 ‘ ‘ 一一」一 月 达 瓜 图 样 品 的热稳定性 。 幻卜 址 卜 也 卿 曰 皿吐 吕 降 ， 随后 下 降趋 势逐 渐 平 缓 在 等温 到 左 右 时 ， 聚 苯 胺 的 电导 率趋 于 稳 定 ， 约 降 到 原始值 的 ， 不 再 随 加 热 时 间 的延 长 而 明显 改 变 ， 但 若 升 高热 处 理温 度 ， 电导 率 又 会 继 续 明显 下 降 ， 其变 化特 征 也 是先 快 后 慢 ， 逐 渐趋 于 稳 定 图 聚 苯胺 红 外 光 谱 分 析 聚 苯胺 分 子 结 构 式 通 常 表 示 ’幻 怜泌孙怜 · 。 律》 冷日 其 中 ， ， 分 别 表 示质 子 化 和 氧 化程度 ， 且 簇少 成 ， 续 延 而 一 表 示 对 阴离子 ， 当厂 时称 为 中 间氧 化 态 ， 它 可 以经 质 子 掺 杂 由绝 缘 体 转 变 为 导 体 氧 化 剂浓 度 对 聚 苯胺 结 构 的影 响 由图 可 见 ， 虽 然 合 成 时过 硫 酸按 扁 与 苯 胺 的 摩 尔 比不 同 ， 但 各 样 品 的红 外 光 谱在 总体上 是相 似 的 一习 的伸 缩 振动 在 一 一 ’， 酮 环 骨 架 振 动 在 一 一 ，， 苯 环 骨 架 振 动 在 一 一 ，， 一 ’左 右 有 个 强 吸 收 峰 为 聚 苯 胺 掺 杂态 的典 型 吸 收‘ 但 各 谱 在 细 节 上 ， 特 别 是 酿 环 骨 架振 动 与 苯环 骨 架振 动 峰 的 相 对 强 度 上 呈现 差 别 随合成液 中创玩关 浓度 的增 加 ， 醒环 骨 架