D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2005.01.012 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 反应物中氧化剂和掺杂剂浓度对聚苯胺 性能与结构的影响 康茹珍杨善武贺信莱蔡强 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用红外光谱、X射线衍射、透射电子显微术结合电导率测量，研究了以过硫酸铵为 氧化剂，十二烷基苯磺酸为摻杂剂，通过乳液聚合法合成的聚苯胺的性能与结构.实验中发 现：聚苯胺的电导率随合成时氧化剂、掺杂剂与苯胺相对比例的改变而发生明显变化，并在 某一比例达到峰值，同时伴随有红外光谱某些特征峰峰位与峰高的相对变化，而晶化程度也 随合成条件不同而呈现差异，性能最佳的聚苯胺的微观形貌呈纤维状，对应于最大的晶化程 度，接近于中间氧化态，这些结果表明：氧化与掺杂条件的变化影响到聚苯胺中苯环与醌环 的相对比例、聚苯胺链的排列有序度，而这些也是影响聚苯胺电导率的重要因素. 关键词聚苯胺：氧化：掺杂：电导率 分类号0631 聚苯胺作为最先投入实用的导电聚合物材 水，以上试剂除十二烷基苯磺酸与去离子水外， 料，近年来受到科学界越来越多的关注.聚苯 均为分析纯. 胺不同于一般的导电聚合物，它的电导率取决于 1.2聚苯胺的合成与摻杂m 氧化程度和质子化程度（掺杂率）这两个因素. 将适量的苯胺和十二烷基苯磺酸加入盛有 通过调整反应物中氧化剂和掺杂剂的浓度，可以 二甲苯的锥形瓶内，放到冰水浴中，搅拌，混合均 改变聚苯胺氧化和掺杂的程度，但以上二者之间 匀，然后边搅拌边滴加过硫酸铵水溶液，滴加时 的定量关系，尚有待建立.另一方面，反应物中氧间为30min.反应24h后，将生成的乳状液倒入盛 化剂和渗杂剂的浓度还可能影响到聚合度、晶化 有750mL丙酮的烧杯中破乳化，静置20min后， 程度等结构因素，并由此对聚苯胺的导电性能产 过滤，滤出的沉淀分别用丙酮和去离子水洗涤， 生作用，这方面需要开展针对性的工作.为此，本 直到滤液清澈为止.最后将沉淀真空干燥48h, 工作采用红外光谱、X射线衍射、透射电子显微 得到颗粒状聚苯胺. 术等结构分析手段结合电学性能测量，研究了反 13电性测量与结构分析 应物中氧化剂与掺杂剂浓度对聚苯胺性能和结 电导率测量采用常规的四探针方法。测量 构的影响，并初步探索了合成条件一性能一结构 前，先将颗粒状聚苯胺在研钵中研碎，然后在压 之间的关系. 片机上加压8MPa并保持2min,制成中18mm的圆 片.测量时，保持室温为25℃，每一圆片上任选不 1实验 同部位各测三次取平均值，为了解聚苯胺的热稳 定性，将以上圆片置于100℃烘箱中，在空气气氛 1.1实验所用化学试剂 下等温热处理不同时间，然后取出，冷却到室温 苯胺(aniline),过疏酸铵(NH)zS,O,),十二烷 后测量电导率. 基苯磺酸DBSA),二甲苯，丙酮，氯仿，去离子 红外光谱测定在傅里叶变换红外光谱仪 收稿日期：200309-17修回日期：2003-12-10 (FTR)上进行，X射线衍射实验在粉末衍射仪上 作者简介：康茹珍(1979一)，女，硕士研究生 进行，电镜观察在H8100透射电镜上进行.第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 招 叭】 。 反应物 中氧化剂和掺杂剂浓度对聚苯胺 琶与结构 的影响 杨 善 武 贺信 莱 蔡 强 北 京科技大学材料 科 学与工 程 学 院 ， 北京 摘 要 采用 红 外 光 谱 、 射 线衍 射 、 透射 电子 显 微 术 结合 电导 率 测 量 ， 研 究 了 以过硫 酸钱 为 氧 化 剂 ， 十二 烷 基苯磺酸 为 掺杂剂 ， 通 过 乳 液聚合 法合成 的 聚 苯胺 的性 能 与 结 构 实验 中发 现 聚 苯 胺 的 电 导 率随合 成 时氧 化 剂 、 掺 杂 剂 与苯 胺 相 对 比例 的 改变 而 发 生 明显 变化 ， 并在 某 一 比例 达 到 峰值 ， 同 时伴 随 有红 外 光 谱 某些特 征 峰 峰位 与 峰 高 的相对 变化 ， 而 晶 化 程度 也 随 合 成 条件 不 同而 呈 现 差 异 ， 性 能 最佳 的聚 苯 胺 的微 观 形 貌 呈 纤 维状 ， 对 应 于 最 大 的 晶化 程 度 ， 接近 于 中间氧化 态 这 些 结果 表 明 氧化 与掺杂条 件 的变化 影 响到 聚苯胺 中苯 环 与 酮环 的相 对 比例 、 聚 苯 胺链 的排 列 有序 度 ， 而 这些 也 是 影 响 聚 苯 胺 电导 率 的重 要 因 素 关键 词 聚 苯胺 氧化 掺 杂 电导 率 分 类号 聚 苯 胺 作 为 最 先 投 入 实用 的 导 电聚 合 物 材 料 ， 近 年 来 受 到科 学 界越 来 越 多 的关 注 ‘卜匀 聚 苯 胺 不 同于 一般 的导 电聚 合 物 ， 它 的 电导 率取 决于 氧 化 程度 和 质 子 化 程 度 掺 杂 率 这 两 个 因素 顶， 通 过 调 整 反应 物 中氧化 剂和 掺 杂 剂 的浓 度 ， 可 以 改变 聚 苯胺 氧化 和 掺 杂 的程 度 ， 但 以上 二 者之 间 的定量 关系 ， 尚有待 建立 另一 方 面 ， 反应 物 中氧 化 剂和 掺 杂剂 的浓度 还 可 能影 响 到聚 合 度 、 晶化 程度等 结 构 因素 ， 并 由此对 聚 苯胺 的导 电性 能产 生作用 ， 这 方 面 需要 开展 针对 性 的工 作 为此 ， 本 工 作采 用 红 外 光 谱 、 射 线衍 射 、 透 射 电子 显 微 术 等 结 构 分 析 手 段 结合 电学性 能测 量 ， 研 究 了反 应 物 中氧 化 剂 与 掺 杂 剂 浓 度 对 聚 苯 胺 性 能和 结 构 的影 响 ， 并初 步 探 索 了合 成条 件一性 能一结构 之 间 的关 系 实验 实验 所 用 化学 试 剂 苯 胺 ， 过硫 酸 馁 月 ， 十 二 烷 基 苯磺酸 归 ， 二 甲苯 ， 丙 酮 ， 氯仿 ， 去 离 子 收稿 日期 一弘 修 回 日期 一 冬 作者简介 康茹珍 一 ， 女 ， 硕 士 研 究生 水 以上 试 剂 除十 二 烷 基 苯磺 酸 与 去 离 子水 外 ， 均 为分 析 纯 聚 苯胺 的合 成 与掺 杂 ‘，， 将 适 量 的 苯 胺 和 十 二 烷 基 苯 磺 酸 加 入 盛 有 二 甲苯 的锥 形瓶 内 ， 放 到冰 水浴 中 ， 搅 拌 ， 混 合均 匀 ， 然 后 边 搅 拌 边 滴 加 过 硫 酸 钱 水 溶 液 ， 滴 加 时 间为 反应 后 ， 将 生成 的乳状 液倒入 盛 有 丙 酮 的烧 杯 中破 乳 化 ， 静 置 后 ， 过 滤 ， 滤 出 的沉 淀 分 别 用 丙 酮和 去 离子 水洗 涤 ， 直 到 滤 液清 澈 为止 最后 将 沉 淀 真 空干 燥 ， 得 到 颗 粒 状 聚 苯胺 电性测 量 与 结构 分 析 电导 率 测 量 采 用 常 规 的 四探 针 方 法 测 量 前 ， 先将 颗 粒 状 聚 苯 胺 在 研 钵 中研 碎 ， 然 后 在 压 片机 上 加压 并保 持 ， 制 成中 幻。 的 圆 片 测 量 时 ， 保 持 室温 为 ℃ ， 每 一 圆片上任 选 不 同部位 各 测 三 次 取平 均值 为 了解 聚 苯胺 的热 稳 定性 ， 将 以上 圆片 置 于 ℃ 烘 箱 中 ， 在 空气气 氛 下 等 温 热 处 理 不 同时 间 ， 然 后 取 出 ， 冷 却 到 室温 后 测 量 电导 率 红 外 光 谱 测 定 在 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 伊 】 上 进 行 ， 射 线衍 射 实验 在 粉 末衍 射仪 上 进 行 ， 电镜 观 察在 透 射 电镜 上 进 行 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2005．01．012