有机化学 D0l:10.6023/cjoc1109212 研究简报 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构为1-氯-2-丁烯研究 董建勋a 阎智峰b 石玉坤a 胡晓静a 丁真贞a 赵伟玲a 宋娟娟 黄唯平*，a (“南开大学化学系天津300071) (P河南省伟华安全科技有限公司郑州450000) 摘要采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂，在均相体系中催化3氯-1丁烯异构化生成1-氯-2-丁烯.考察了 溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响，研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响. 在最优条件3-氯-1-丁烯1mL,二甲基甲酰胺9mL,CuC10.10g,60℃反应5h,产物和原料的浓度比为3.88mmo L.采用在线红外光谱对反应过程进行监测，检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程，提出了可 能的反应机理 关健词3-氯-1-丁烯；1-氯-2-丁烯；氯化亚铜；异构化 Cuprous Chloride Catalyzed Isomerization of 3-Chloro-1-butene to Crotyl Chloride Dong,Jianxun Yan,Zhifeng Shi,Yukun" Hu,Xiaojing Ding,Zhenzhen Zhao,Weilinga Song,Juanjuana Huang,Weiping*. College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071) (Henan Weihua Safety Assessment Company Limited,Zhengzhou 450000) Abstract The isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride was carried out in the homogeneous catalytic system containing cuprous salt and dimethylformamide.Factors such as solvent,temperature,and content of catalyst that influence the reaction were investigated.The type of solvent and content of catalyst had great effect on the isomerization.Equilibrium con- stant of the title reaction reached 3.88,which was kept for 5 h at 60 C under the optimal condition.The process of isomeri- zation was monitored with in-situ FTIR-ATR and the possible reaction mechanism was suggested in this paper. Keywords 3-chloro-1-butene;crotyl chloride;cuprous chloride;isomerization 1-氯-2-丁烯(CC)是一种重要的有机合成中间体，目现，3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯在100℃平衡时前者占 前工业合成主要通过1,1-二氯丁烷与丁醇、氢氧化钾溶 15%,后者85%，Kharasch等&，列发现路易斯酸对CB异构 液共热得顺式和反式混合物凹，也可以由丁二烯和氯化 化有催化作用，CB在氯化亚铜为催化剂、甲苯为溶剂、 氢进行1,4-加成反应制得，但得到的产物是3-氯-1-丁烯 温度为60℃的反应体系中达到反应平衡时，CB含量为 (CB)和CC的混合物，而且前者占较大比例(70%~ 26%,CC含量为74%. 80%)2别，CB在一定条件下可以异构为CC 对含烯丙基氯结构单元化合物的异构研究普遍认 C 为：异构反应是通过形成离子对来实现4，，反应见图1 Dittmer等o以派热克斯玻璃毛和二乙胺盐酸盐为催化 图13-氯-1-丁烯的异构化反应 Figure 1 Isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride 剂、在甲苯为溶剂、温度为80℃的条件下，考察了CB 和CC的平衡反应，反应平衡常数为2.3.Young等发 价铜盐仅溶于浓盐酸和氨水（生成络合物），但在 *E-mail:huangw@eyou.com Received September 21,2011;revised November 12,2011;published online December 9,2011. Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21071086). 国家自然科学基金(No.21071086)资助项目. 794 http://sioc-journal.cn/ 人⊙2012 Chinese Chemical e&sl0C,cAs Chin.J.Org.Chem.2012.32,794~798有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE * E-mail: huangw@eyou.com Received September 21, 2011; revised November 12, 2011; published online December 9, 2011. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21071086). 国家自然科学基金(No. 21071086)资助项目. 794 http://sioc-journal.cn/ © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 DOI: 10.6023/cjoc1109212 研究简报 氯化亚铜催化 3-氯-1-丁烯异构为 1-氯-2-丁烯研究 董建勋 a 阎智峰 b 石玉坤 a 胡晓静 a 丁真贞 a 赵伟玲 a 宋娟娟 黄唯平*,a ( a南开大学化学系 天津 300071) ( b河南省伟华安全科技有限公司 郑州 450000) 摘要 采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂, 在均相体系中催化 3-氯-1-丁烯异构化生成 1-氯-2-丁烯. 考察了 溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响, 研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响. 在最优条件 3-氯-1-丁烯 1 mL, 二甲基甲酰胺 9 mL, CuCl 0.10 g, 60 ℃反应 5 h, 产物和原料的浓度比为 3.88 mmol• L－1 . 采用在线红外光谱对反应过程进行监测, 检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程, 提出了可 能的反应机理. 关键词 3-氯-1-丁烯; 1-氯-2-丁烯; 氯化亚铜; 异构化 Cuprous Chloride Catalyzed Isomerization of 3-Chloro-1-butene to Crotyl Chloride Dong, Jianxuna Yan, Zhifengb Shi, Yukuna Hu, Xiaojinga Ding, Zhenzhena Zhao, Weilinga Song, Juanjuana Huang, Weiping*,a ( a College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071) ( b Henan Weihua Safety Assessment Company Limited, Zhengzhou 450000) Abstract The isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride was carried out in the homogeneous catalytic system containing cuprous salt and dimethylformamide. Factors such as solvent, temperature, and content of catalyst that influence the reaction were investigated. The type of solvent and content of catalyst had great effect on the isomerization. Equilibrium con￾stant of the title reaction reached 3.88, which was kept for 5 h at 60 ℃ under the optimal condition. The process of isomeri￾zation was monitored with in-situ FTIR-ATR and the possible reaction mechanism was suggested in this paper. Keywords 3-chloro-1-butene; crotyl chloride; cuprous chloride; isomerization 1-氯-2-丁烯(CC)是一种重要的有机合成中间体, 目 前工业合成主要通过 1,1-二氯丁烷与丁醇、氢氧化钾溶 液共热得顺式和反式混合物[1], 也可以由丁二烯和氯化 氢进行 1,4-加成反应制得, 但得到的产物是 3-氯-1-丁烯 (CB)和 CC 的混合物, 而且前者占较大比例(70%～ 80%)[2,3], CB 在一定条件下可以异构为 CC. 对含烯丙基氯结构单元化合物的异构研究普遍认 为: 异构反应是通过形成离子对来实现[4,5], 反应见图 1. Dittmer 等[6]以派热克斯玻璃毛和二乙胺盐酸盐为催化 剂、在甲苯为溶剂、温度为 80 ℃的条件下, 考察了 CB 和 CC 的平衡反应, 反应平衡常数为 2.3. Young 等[7]发 现, 3-溴-1-丁烯和 1-溴-2-丁烯在 100 ℃平衡时前者占 15%, 后者85%; Kharasch等[8,9]发现路易斯酸对CB异构 化有催化作用; CB 在氯化亚铜为催化剂、甲苯为溶剂、 温度为 60 ℃的反应体系中达到反应平衡时, CB 含量为 26%, CC 含量为 74%. Cl Cl Cl - + 图 1 3-氯-1-丁烯的异构化反应 Figure 1 Isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride 一价铜盐仅溶于浓盐酸和氨水(生成络合物), 但在