Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 其它多数溶剂中溶解度都很小，以往关于CB异构化反 小，我们考察了不同溶剂对反应的影响，表1列出了不 应的研究大多是在固-液两相反应体系中进行，很难确 同溶剂中反应5h时CB和CC的浓度，表1中除DMF 定催化剂对反应的影响程度，同时也不利于对异构化反 外均为固-液两相体系 应机理进行研究.我们在研究中发现一价铜盐、二甲基 甲酰胺(DMF)和CB或CC可以在室温下形成均相体系， 表1不同溶剂对3-氯-1-丁烯异构化反应的影响“ Table 1 Effect of various slovents on the title reaction 一价铜盐在该体系的溶解度大大增加.本文在均相体系 CB/ CC/ 中考察了一价铜盐催化剂对CB异构化反应的影响，并 Entry Slovent (mmol-L-) (mmol-L-1) KCC/CB 探索反应机理 DMF 100.9 403.8 4.000 2 甲苯 126.9 378.1 2.980 1实验部分 3 乙腈 158.9 342.1 2.170 无 1604 3606 2.240 1.1仪器和试剂 "Entries1~3起始CB加入量为1mL,Entry4CB加入量为l0mL,表中给 实验仪器：美国Thermo Finnigan公司Polaris-Q气 出反应5h时的浓度；CuC10.25g,溶剂9mL,60℃，5h,KCCCB=CC浓度 (反应5h)CB浓度（反应5h),下同. 相色谱质谱联用仪，瑞士Mettler Toledo Autochem化学 公司React IR ic10原位红外仪；北京北分瑞利分析仪器 从表1可以看出，与Entries2~4相比，Entry1中由 公司3420A气相色谱仪，上海舜宇恒平科学仪器有限公 于DMF能与CuCI和CB形成均相体系，反应结束时的 司752紫外可见分光光度计 产物浓度最高，可能原因是CuC1溶解度增加，提高了 实验试剂：氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，甲苯， 它的催化能力.把0.25gCuC1分别加入到10mLCB和 DMP,乙腈等购于天津市光复化学试剂有限公司；3-氯- DMF中，CuCI均不能完全溶解，但完全溶于二者的混合 1-丁烯(98%)和1-氯-2-丁烯(70%)购于西格玛奥德里奇 物中.因此，CuCI溶解度增加的可能原因是它与CB和 (上海)贸易有限公司 DMF形成了配合物o,另外，CuCI也能与CC和DMF 1.2实验过程 形成配合物，得到均一溶液.CuC1与溶剂和原料或产物 连接无氧无水体系，在50mL三颈反应瓶中放入磁 形成配合物的反应见图2. 子，插上温度计和冷凝管，反应瓶置于磁力搅拌油浴加 CH3 热装置中.在氩气保护下称取一定量的催化剂转入反应 +OHC CuC OHC— 瓶，密封，氩气置换10min后用注射器分别加入1mL CH CH CI CB和9LDMF(氢化钙干燥)，搅拌后取样，升温至一 定温度，取样，反应开始计时，持续反应5h.定时取样， CI OHC-N 气相色谱跟踪分析，正庚烷为内标物 1.3样品分析 图2氯化亚铜和二甲基甲酰胺分别与3-氯-1丁烯、1-氯-2 气相色谱条件：气相色谱毛细管柱SE-30(50m× 丁烯形成配合物 0.53mm×0.25μm),FID检测器，汽化室温度170℃， Figure 2 Coordination of cuprous chloride and dimethylfor- 检测器温度175℃，氮气为载气（纯度大于99.99%）压力 mamide with 3-chloro-1-butene or 1-chloro-2-butene 200kPa,氢气压力200kPa空气压力500kPa 2.2温度的影响 升温程序 表2列出了反应温度对异构化反应的影响.从表2 45c3mn一2℃min一60℃20℃mn200c6min 可以看出，温度升高后，CB异构化转化率增加，平衡常 数增加，但温度超过60℃以后，平衡常数保持在4.0附 质谱条件：Polaris-.Q Thermo Finnigan美国，气相色 近.从CB和CC的结构来看，CC的热力学稳定性更高， 谱毛细管柱HP-5(30m×0.25mm×0.25um,汽化室温 适度升高温度使CB转化成CC的速度增加更快，提高 度200℃，离子源温度200℃，离子阱温度180℃，电 了反应平衡常数，也表明CB异构为CC的过程中有中 离源：EL,50(1min)-230℃，10℃/min. 间产物生成.由于CB沸点为63~64℃，反应温度超过 2结果与讨论 60℃以后，部分CB开始沸腾汽化，影响了反应平衡 继续向生成CC的方向移动，因此平衡常数在4.0变化. 2.1溶剂的影响 综合考虑，把60℃作为最佳反应温度 由于一价铜盐在大多数有机溶剂中的溶解都比较 Chin.J.Org.Chem.2012,32,794798 2012 Chinese Chemical Society SIOC,CAS http://sioc-journal.cn/ 795Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS http://sioc-journal.cn/ 795 其它多数溶剂中溶解度都很小, 以往关于 CB 异构化反 应的研究大多是在固-液两相反应体系中进行, 很难确 定催化剂对反应的影响程度, 同时也不利于对异构化反 应机理进行研究. 我们在研究中发现一价铜盐、二甲基 甲酰胺(DMF)和 CB 或 CC 可以在室温下形成均相体系, 一价铜盐在该体系的溶解度大大增加. 本文在均相体系 中考察了一价铜盐催化剂对 CB 异构化反应的影响, 并 探索反应机理. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 实验仪器: 美国 Thermo Finnigan 公司 Polaris-Q 气 相色谱质谱联用仪; 瑞士 Mettler Toledo Autochem 化学 公司 React IR ic10 原位红外仪; 北京北分瑞利分析仪器 公司3420A气相色谱仪; 上海舜宇恒平科学仪器有限公 司 752 紫外可见分光光度计. 实验试剂: 氯化亚铜, 溴化亚铜, 碘化亚铜, 甲苯, DMF, 乙腈等购于天津市光复化学试剂有限公司; 3-氯- 1-丁烯(98%)和 1-氯-2-丁烯(70%)购于西格玛奥德里奇 (上海)贸易有限公司. 1.2 实验过程 连接无氧无水体系, 在 50 mL 三颈反应瓶中放入磁 子, 插上温度计和冷凝管, 反应瓶置于磁力搅拌油浴加 热装置中. 在氩气保护下称取一定量的催化剂转入反应 瓶, 密封, 氩气置换 10 min 后用注射器分别加入 1 mL CB 和 9 mL DMF(氢化钙干燥), 搅拌后取样, 升温至一 定温度, 取样, 反应开始计时, 持续反应 5 h. 定时取样, 气相色谱跟踪分析, 正庚烷为内标物. 1.3 样品分析 气相色谱条件: 气相色谱毛细管柱 SE-30 (50 m× 0.53 mm×0.25 μm), FID 检测器, 汽化室温度 170 ℃, 检测器温度175 ℃, 氮气为载气(纯度大于99.99%)压力 200 kPa, 氢气压力 200 kPa, 空气压力 500 kPa. 升温程序: 45 o C (3 min) 2 o C/min 20 o C/min 60 o C 200 o C (5 min) 质谱条件: Polaris-Q Thermo Finnigan 美国; 气相色 谱毛细管柱HP-5 (30 m×0.25 mm×0.25 μm), 汽化室温 度 200 ℃, 离子源温度 200 ℃, 离子阱温度 180 ℃; 电 离源: EI, 50 (1 min)～230 ℃, 10 ℃/min. 2 结果与讨论 2.1 溶剂的影响 由于一价铜盐在大多数有机溶剂中的溶解都比较 小, 我们考察了不同溶剂对反应的影响, 表 1 列出了不 同溶剂中反应 5 h 时 CB 和 CC 的浓度, 表 1 中除 DMF 外均为固-液两相体系. 表 1 不同溶剂对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 a Table 1 Effect of various slovents on the title reaction Entry Slovent CB/ (mmol•L－1 ) CC/ (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 DMF 100.9 403.8 4.000 2 甲苯 126.9 378.1 2.980 3 乙腈 158.9 342.1 2.170 4 无 1604 3606 2.240 a Entries 1～3 起始 CB 加入量为 1 mL, Entry 4 CB 加入量为 10 mL, 表中给 出反应 5 h 时的浓度; CuCl 0.25 g, 溶剂 9 mL , 60 ℃, 5 h; KCC/CB＝CC 浓度 (反应 5 h)/CB 浓度(反应 5 h), 下同. 从表 1 可以看出, 与 Entries 2～4 相比, Entry 1 中由 于 DMF 能与 CuCl 和 CB 形成均相体系, 反应结束时的 产物浓度最高, 可能原因是 CuCl 溶解度增加, 提高了 它的催化能力. 把 0.25 g CuCl 分别加入到 10 mL CB 和 DMF中, CuCl均不能完全溶解, 但完全溶于二者的混合 物中. 因此, CuCl 溶解度增加的可能原因是它与 CB 和 DMF 形成了配合物[10,11]. 另外, CuCl 也能与 CC 和 DMF 形成配合物, 得到均一溶液. CuCl 与溶剂和原料或产物 形成配合物的反应见图 2. OHC N CH3 Cl Cl CuCl CuCl CH3 OHC N CH3 CH3 Cu Cl Cl OHC N CH3 CH3 Cu Cl Cl OHC N CH3 CH3 + + + + 图 2 氯化亚铜和二甲基甲酰胺分别与 3-氯-1-丁烯、1-氯-2- 丁烯形成配合物 Figure 2 Coordination of cuprous chloride and dimethylfor￾mamide with 3-chloro-1-butene or 1-chloro-2-butene 2.2 温度的影响 表 2 列出了反应温度对异构化反应的影响. 从表 2 可以看出, 温度升高后, CB 异构化转化率增加, 平衡常 数增加, 但温度超过 60 ℃以后, 平衡常数保持在 4.0 附 近. 从 CB 和 CC 的结构来看, CC 的热力学稳定性更高, 适度升高温度使 CB 转化成 CC 的速度增加更快, 提高 了反应平衡常数, 也表明 CB 异构为 CC 的过程中有中 间产物生成. 由于CB沸点为63～64 ℃, 反应温度超过 60 ℃以后, 部分 CB 开始沸腾汽化, 影响了反应平衡 继续向生成 CC 的方向移动, 因此平衡常数在 4.0 变化. 综合考虑, 把 60 ℃作为最佳反应温度