有机化学 研究简报 表2不同温度对3-氯-1-丁烯异构化反应的影响· 3 反应机理 Table 2 Effect of various temperatures on the title reaction Temperature/ CB/ CC 结合现有文献和以上的研究结果，我们认为CB在 Entry ℃ (mmol-L)(mmol-L) KccICB CuCI的DMF溶液中发生异构化的反应机理可用图3表 100 97.40 403.8 4.150 示.由第2.2节可知，只有当CB,CuCI和DMF三者混 2 80 101.4 407.7 4.020 合时才能形成均相体系，并且CuCI的溶解度有较大增 60 100.9 403.8 4.000 4 冰水浴(2) 163.2 338.3 2.070 加.紫外可见吸收检测发现：与其他任意两种混合液 “起始CB1mL,CuC10.25g,DMF9mL,60℃，5h.平衡浓度. (CB+CuCI和CuCI+DMF)相比，三者的混合液的最大 2.3催化剂种类的影响 吸收波长向短波方向迁移2（表5），因此可以确定三者 表3列出了不同一价铜盐对异构化反应的影响.从 形成了一种配合物，如图2所示.表4表明CuC1的加入 量对反应有较大的影响.随着CuC1的加入量增加，CB 表3可以看出，在等物质的量的催化剂条件下，CuC1的 的平衡浓度呈现先减少后增加的趋势，而反应平衡常数 催化效果最好，平衡时CB浓度最低，为103.2mmol· L,反应平衡常数最高，为3.88.三种亚铜盐中，CuC1 Kcc/CB则先增加后减少，出现了最大值，这与CuCI的催 的催化效果最好有两个可能原因：一方面是氯的电负性 化作用有关.对CuC1参与该催化反应研究结果多数认 为，反应机理是离子化过程3-1（图1）.因此，CuC1在催 最大，CI离子半径最小，这有利于诱导其它配体与Cu 离子配位；另一方面可能是由于同离子效应，有利于 化CB异构化过程中的作用是加速离子化过程 CI离子的转移.因此把CuCI作为最佳催化剂进行研究. 表5不同溶液的紫外分光检测结果 Table 5 UV determination of different solution 表3不同一价铜盐对3-氯1丁烯异构化反应的影响“ Table 3 Effect of various cuprous salts on the title reaction Entry 溶液名称 ima/nm ABS值 CB CuCl+DMF 327 2.560 Entry Catalyst CC (mmol-L-1) (mmol-L-1) KccICB 2 CuCl+CB 325 2.590 3 CuCl+DMF+CB 320 2.440 1 CuCl 103.2 400.1 3.880 2 CuBr 208.4 307.5 1.350 CuCl 3 Cul 116.3 386.6 3.320 ◇Cl “起始CB1mL,一价铜盐1mmol,DMF9mL,60C,5h三种钢盐在反 应温度均完全溶解.·平衡浓度 cua 2.4催化剂的加入量的影响 一'[c-cu-c一lc-cu-c 表4列出了不同催化剂添加量对反应的影响.从表 4可以看出，CuC1的加入量对反应有很大的影响，不加 图3氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构化反应机理 (表4，Entry7)或加入量过多（表4，Entries1,2)时，反应 Figure 3 Reaction mechanism of cuprous chloride catalyzed isomerization of 3-chloro-1-butene 平衡常数则相对较低，当催化剂的加入量接近一定值时 (表4，Entries4,5),反应平衡常数接近4.0.由于CB的 称取三份0.05 g CuCl依次转入三个25mL圆底烧 异构化反应需要经过离子化过程，而CuCI的加入量对 瓶.分别加入DMF10mL,CB10mL和DMF9.0mL+ 异构化影响的本质可能是对离子化过程中C1ˉ离子的转 CB1.0mL,搅拌均匀，离心后，分别取0.20mL清液 移的影响，这将在机理讨论部分进一步分析.因而，把 用相对应的溶液稀释10倍后进行紫外吸收检测. CuC1的加入量0.10g作为最佳加入量 随着CuCI加入量的增加，CB的平衡浓度呈现先减 表4不同催化剂加入量对3-氯1丁烯异构化反应的影响 少后增加的变化趋势，这可能是由于CuCI和CI离子配 Table 4 Effect of catalyst addition on the title reaction 位作用造成的.CuCI加入量较少时，对CB的离子化起 Amount of CB/ CC/ 到加速作用，加入量超过一定值后，CuCI与大量CI离 Entry Catalyst/g (mmol-L-)(mmol-L-) KCC/CB 子配位，抑制了CI离子的转移，从而导致CB的异构化 2.000 382.9 117.3 0.3060 反应转化率降低. 1.000 373.5 127.6 0.3410 为了进一步研究CB的异构化反应过程，我们采用 2 0.5000 105.0 402.6 3.830 0.2500 100.9 403.8 4.000 原位红外监测了反应过程.图4展示了DMF中无催化 0.1000 103.2 400.4 3.880 剂存在情况下CB原位红外吸收变化情况.从图4可以 6 0.0500 304.0 203.0 0.6670 看出，在室温(30℃)的1h内，2365和2340cm-1处无明 个 0 432.6 74.63 0.1720 显吸收峰，升温到60℃后，2365和2340cm-1两处出现 CB1mL,DMF9mL,60℃，5h.为平衡浓度 796 http://sioc-journal.cn/ 2012 Chinese Chemical Society SIOC.CAS Chin.J.Org.Chem.2012.32,794798有机化学 研究简报 796 http://sioc-journal.cn/ © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 表 2 不同温度对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 a Table 2 Effect of various temperatures on the title reaction Entry Temperature/ ℃ CBb / (mmol•L－1 ) CCb / (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 100 97.40 403.8 4.150 2 80 101.4 407.7 4.020 3 60 100.9 403.8 4.000 4 冰水浴(2) 163.2 338.3 2.070 a起始 CB 1 mL, CuCl 0.25 g, DMF 9 mL , 60 ℃, 5 h. b平衡浓度. 2.3 催化剂种类的影响 表 3 列出了不同一价铜盐对异构化反应的影响. 从 表 3 可以看出, 在等物质的量的催化剂条件下, CuCl 的 催化效果最好, 平衡时 CB 浓度最低, 为 103.2 mmol• L－1 , 反应平衡常数最高, 为 3.88. 三种亚铜盐中, CuCl 的催化效果最好有两个可能原因: 一方面是氯的电负性 最大, Cl－ 离子半径最小, 这有利于诱导其它配体与 Cu＋ 离子配位; 另一方面可能是由于同离子效应, 有利于 Cl－离子的转移. 因此把CuCl作为最佳催化剂进行研究. 表 3 不同一价铜盐对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 a Table 3 Effect of various cuprous salts on the title reaction Entry Catalyst CBb / (mmol•L－1 ) CCb / (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 CuCl 103.2 400.1 3.880 2 CuBr 208.4 307.5 1.350 3 CuI 116.3 386.6 3.320 a 起始 CB 1 mL, 一价铜盐 1 mmol, DMF 9 mL , 60 ℃, 5 h, 三种铜盐在反 应温度均完全溶解. b 平衡浓度. 2.4 催化剂的加入量的影响 表 4 列出了不同催化剂添加量对反应的影响. 从表 4 可以看出, CuCl 的加入量对反应有很大的影响, 不加 (表 4, Entry 7)或加入量过多(表 4, Entries 1, 2)时, 反应 平衡常数则相对较低; 当催化剂的加入量接近一定值时 (表 4, Entries 4, 5), 反应平衡常数接近 4.0. 由于 CB 的 异构化反应需要经过离子化过程, 而 CuCl 的加入量对 异构化影响的本质可能是对离子化过程中 Cl－离子的转 移的影响, 这将在机理讨论部分进一步分析. 因而, 把 CuCl 的加入量 0.10 g 作为最佳加入量. 表 4 不同催化剂加入量对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 Table 4 Effect of catalyst addition on the title reaction Entry Amount of Catalyst/g CBb / (mmol•L－1 ) CCb / (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 2.000 382.9 117.3 0.3060 2 1.000 373.5 127.6 0.3410 3 0.5000 105.0 402.6 3.830 4 0.2500 100.9 403.8 4.000 5 0.1000 103.2 400.4 3.880 6 0.0500 304.0 203.0 0.6670 7 0 432.6 74.63 0.1720 a CB 1 mL, DMF 9 mL, 60 ℃, 5h. b 为平衡浓度. 3 反应机理 结合现有文献和以上的研究结果, 我们认为 CB 在 CuCl 的 DMF 溶液中发生异构化的反应机理可用图 3 表 示. 由第 2.2 节可知, 只有当 CB, CuCl 和 DMF 三者混 合时才能形成均相体系, 并且 CuCl 的溶解度有较大增 加. 紫外可见吸收检测发现: 与其他任意两种混合液 (CB＋CuCl 和 CuCl＋DMF)相比, 三者的混合液的最大 吸收波长向短波方向迁移[12](表 5), 因此可以确定三者 形成了一种配合物, 如图 2 所示. 表 4 表明 CuCl 的加入 量对反应有较大的影响, 随着 CuCl 的加入量增加, CB 的平衡浓度呈现先减少后增加的趋势, 而反应平衡常数 KCC/CB则先增加后减少, 出现了最大值, 这与 CuCl 的催 化作用有关. 对 CuCl 参与该催化反应研究结果多数认 为, 反应机理是离子化过程[13～17](图1). 因此, CuCl在催 化 CB 异构化过程中的作用是加速离子化过程. 表 5 不同溶液的紫外分光检测结果 Table 5 UV determination of different solution Entry 溶液名称 λmax/nm ABS 值 1 CuCl＋DMF 327 2.560 2 CuCl＋CB 325 2.590 3 CuCl＋DMF＋CB 320 2.440 Cl Cl Cu Cl Cl Cl Cu Cl CuCl CuCl CuCl + - + - 图 3 氯化亚铜催化 3-氯-1-丁烯异构化反应机理 Figure 3 Reaction mechanism of cuprous chloride catalyzed isomerization of 3-chloro-1-butene 称取三份 0.05 g CuCl 依次转入三个 25 mL 圆底烧 瓶, 分别加入 DMF 10 mL, CB 10 mL 和 DMF 9.0 mL＋ CB 1.0 mL, 搅拌均匀, 离心后, 分别取 0.20 mL 清液, 用相对应的溶液稀释 10 倍后进行紫外吸收检测. 随着 CuCl 加入量的增加, CB 的平衡浓度呈现先减 少后增加的变化趋势, 这可能是由于 CuCl和 Cl－ 离子配 位作用造成的. CuCl 加入量较少时, 对 CB 的离子化起 到加速作用, 加入量超过一定值后, CuCl 与大量 Cl－ 离 子配位, 抑制了 Cl－离子的转移, 从而导致 CB 的异构化 反应转化率降低. 为了进一步研究 CB 的异构化反应过程, 我们采用 原位红外监测了反应过程. 图 4 展示了 DMF 中无催化 剂存在情况下 CB 原位红外吸收变化情况. 从图 4 可以 看出, 在室温(30 ℃)的 1 h 内, 2365 和 2340 cm－1处无明 显吸收峰, 升温到 60 ℃后, 2365 和 2340 cm－1两处出现