Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 较大的吸收峰，并呈现出先略微增加后减少的变化过 0.07 程，但最后它们仍有较高的强度.文献报道CB转化成 0.06 0.05 CC的活化能为197 kJ/mol18,因此在不加催化剂和低 0.04 温的条件下CB发生异构化反应速度很慢.表2 Entry4 0.03 和表4 Entry7表明不加催化剂和低温时有大量CB存在. 0.02 0.01 0.00 0.045 2450 0.040 240 0.035 2350 0.030 0.025 number/ 2300 2250 20015010os00 Time/min 0.020 0.015 0.01 图5在线红外监测3-氯-1-丁烯在氯化亚铜的二甲基甲酰胺 0.005 溶液中的变化情况 0.000 2450 Figure 5 The FTIR-ATR monitored variation of 3-chloro-1- 2400 butene in the cuprous chloride and dimethylformamide 2350 12010080604020 CB I mL,CuCl 0.25 g,DMF 9 mL,60 C,3 h,deducted DMF and CB Time/min absorbance 2300 辅助材料(Supporting Information))3-氯-l-丁烯(CB) 图4在线红外监测3-氯-1丁烯在无氯化亚铜的二甲基甲酰 异构化样品的气相色谱和质谱分析谱图.这些材料可以 胺溶液中的变化情况 免费从本刊网站(htp://sioc-journal.cn/)上下载 Figure 4 The FTIR-ATR monitored variations of 3-chloro- 1-butene in dimethylformamide in absence of cuprous chloride 致谢 原位红外实验和质谱分析得到了南开大学元素 CB 1 mL,CuCl 0.25 g,DMF 9 mL,room temperature 1 h,60 C,1 h, deducted DMF absorbance 有机化学国家重点实验室的大力支持，作者在此表示感 图5展示了在DMF中CuCI催化CB转化的红外吸 谢 收变化情况.从图5可以看出2365和2340cm出现的 References 吸收峰也呈现先增加后减少的趋势，但随着反应时间的 [1]Xu,K.-X.Handbook of Organic Chemical Materials and Interme- 增加，这两峰明显减弱，由于反应平衡存在，它们最后 diates,Liaoning Petrochemical Engineering Technical Information 没有完全消失.CB和CC的红外谱图在这个区域没有很 Master Station,Shenyang,1989,p.60(in Chinese). 强吸收峰1,20，同时CuC1在这个区域也没有红外吸收 (徐克勋，有机化工原料及中间体便览，辽宁省石油化工技术情 报总站，沈阳，1989，p.60.) 峰2，两处的吸收蜂呈现先增加后减少的趋势，与反应 [2]Kharasch,M.S.Margolis,E.T;Mayo,F.R.J.Org.Chem.1936, 中间体先增后减的趋势一致.因此，我们认为2365和 1,393. 2340cm处出现的吸收峰可能是由CB脱去C1离子后 [3]Mascavage,L.M.;Dalton,D.R.Tetrahedron Lett.1991,32,3461. [4]DeWolfe,R.H.;Young.W.G.Chem.Rev.1956,56,753. 的剩余基团引起的，从而证明CuCI催化CB发生异构化 [5]Hemmingson,J.A.J.Chem.Soc.B1971,1347. 的本质就是加速CB的离子化过程. 间 Dittmer,D.C.;Marcantonio,A.F.J.Org.Chem.1964,29,3473 [7]Winstein,S.;Young,W.G.J.Am.Chem.Soc.1936,58,104. 4结论 [8]Kharasch,M.Kritchevsky,J.;Mayo,F.R.J.Org.Chem.1937, 2,489. 通过研究我们发现，CuCL,CB和DMF三者形成的 [9]Lane,J.F.;Fentress,J.;Sherwood Jr,L.T.J.Am.Chem.Soc.1944. 66,545. 均相体系可以催化CB发生异构化反应，并考察了反应 [10]Yang,L.;Houser,R.P.Inorg.Chem.2006,45,9416. 温度、催化剂种类、催化剂加入量对反应的影响.在最 [11]Chadha,S.;Nelson,W.H.;Emrich,R.;Lindesmith,E.Appl.Spec- trosc.1993,47,475. 优反应条件CB1mL,DMF9mL,CuCl0.10g,60℃下 [12]Lu,M.;Wang,S.-W.;Li,J.J.Nanjing Univ.Sci.Technol.2007, 反应5h,产物和原料的浓度比为388mmoL-.通过 31,533 (in Chinese). 在线红外监测反应过程，我们发现2365和2340cm两 (陆明，汪水旺，李剑，南京理工大学学报，2007,3L,533.) [13]Braude,E.A.Ouart.Rev.1950,4,419. 处的吸收峰出现先增加后减少的变化过程，推测吸收峰 [14]Young.W.G.Winstein,S.;Goering.H.L.J.Am.Chem.Soc. 可能是由CB脱去CI离子后剩余基团的红外吸收，进 1951,73.1958 而说明CuCI催化CB发生异构化的本质就是加速CB [15]Puentes,E.:Mamalis,I.;Noels,A.F.J.Catal.1983,82,365 [16]Mamalis,I.;Grandjean,J.;Noels,A.F.Catal.Today 1987,1,59. 的离子化过程 [17]Cristol,S.J.;Lee,G.A.J.Am.Chem.Soc.1969,91,7554. Chin.J.Org.Chem.2012,32,794798 2012 Chinese Chemical Society SIOC,CAS http://sioc-journal.cn/ 797Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS http://sioc-journal.cn/ 797 较大的吸收峰, 并呈现出先略微增加后减少的变化过 程, 但最后它们仍有较高的强度. 文献报道 CB 转化成 CC 的活化能为 197 kJ/mol[18], 因此在不加催化剂和低 温的条件下 CB 发生异构化反应速度很慢. 表 2 Entry 4 和表4 Entry 7表明不加催化剂和低温时有大量CB存在. 图 4 在线红外监测 3-氯-1-丁烯在无氯化亚铜的二甲基甲酰 胺溶液中的变化情况 Figure 4 The FTIR-ATR monitored variations of 3-chloro- 1-butene in dimethylformamide in absence of cuprous chloride CB 1 mL, CuCl 0.25 g, DMF 9 mL, room temperature 1 h, 60 ℃, 1 h, deducted DMF absorbance 图 5 展示了在 DMF 中 CuCl 催化 CB 转化的红外吸 收变化情况. 从图 5 可以看出 2365 和 2340 cm－1出现的 吸收峰也呈现先增加后减少的趋势, 但随着反应时间的 增加, 这两峰明显减弱, 由于反应平衡存在, 它们最后 没有完全消失. CB 和 CC 的红外谱图在这个区域没有很 强吸收峰[19,20], 同时 CuCl 在这个区域也没有红外吸收 峰[21], 两处的吸收峰呈现先增加后减少的趋势, 与反应 中间体先增后减的趋势一致. 因此, 我们认为 2365 和 2340 cm－1处出现的吸收峰可能是由 CB 脱去 Cl－离子后 的剩余基团引起的, 从而证明CuCl催化CB发生异构化 的本质就是加速 CB 的离子化过程. 4 结论 通过研究我们发现, CuCl, CB 和 DMF 三者形成的 均相体系可以催化 CB 发生异构化反应, 并考察了反应 温度、催化剂种类、催化剂加入量对反应的影响. 在最 优反应条件 CB 1 mL, DMF 9 mL, CuCl 0.10 g, 60 ℃下 反应 5 h, 产物和原料的浓度比为 3.88 mmol•L－1 . 通过 在线红外监测反应过程, 我们发现 2365 和 2340 cm－1两 处的吸收峰出现先增加后减少的变化过程, 推测吸收峰 可能是由 CB 脱去 Cl－离子后剩余基团的红外吸收, 进 而说明 CuCl 催化 CB 发生异构化的本质就是加速 CB 的离子化过程. 图 5 在线红外监测 3-氯-1-丁烯在氯化亚铜的二甲基甲酰胺 溶液中的变化情况 Figure 5 The FTIR-ATR monitored variation of 3-chloro-1- butene in the cuprous chloride and dimethylformamide CB 1 mL, CuCl 0.25 g, DMF 9 mL, 60 ℃, 3 h, deducted DMF and CB absorbance 辅助材料(Supporting Information) 3-氯-1-丁烯(CB) 异构化样品的气相色谱和质谱分析谱图. 这些材料可以 免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载. 致谢 原位红外实验和质谱分析得到了南开大学元素 有机化学国家重点实验室的大力支持, 作者在此表示感 谢. References [1] Xu, K.-X. Handbook of Organic Chemical Materials and Interme￾diates, Liaoning Petrochemical Engineering Technical Information Master Station, Shenyang, 1989, p. 60 (in Chinese). (徐克勋, 有机化工原料及中间体便览, 辽宁省石油化工技术情 报总站, 沈阳, 1989, p. 60.) [2] Kharasch, M. S.; Margolis, E. T.; Mayo, F. R. J. Org. Chem. 1936, 1, 393. [3] Mascavage, L. M.; Dalton, D. R. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 3461. [4] DeWolfe, R. H.; Young, W. G. Chem. Rev. 1956, 56, 753. [5] Hemmingson, J. A. J. Chem. Soc. B 1971, 1347. [6] Dittmer, D. C.; Marcantonio, A. F. J. Org. Chem. 1964, 29, 3473. [7] Winstein, S.; Young, W. G. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 104. [8] Kharasch, M. S.; Kritchevsky, J.; Mayo, F. R. J. Org. Chem. 1937, 2, 489. [9] Lane, J. F.; Fentress, J.; Sherwood Jr, L. T. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 545. [10] Yang, L.; Houser, R. P. Inorg. Chem. 2006, 45, 9416. [11] Chadha, S.; Nelson, W. H.; Emrich, R.; Lindesmith, E. Appl. Spec￾trosc. 1993, 47, 475. [12] Lu, M.; Wang, S.-W.; Li, J. J. Nanjing Univ. Sci. Technol. 2007, 31, 533 (in Chinese). (陆明, 汪水旺, 李剑, 南京理工大学学报, 2007, 31, 533.) [13] Braude, E. A. Quart. Rev. 1950, 4, 419. [14] Young, W. G.; Winstein, S.; Goering, H. L. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 1958. [15] Puentes, E.; Mamalis, I.; Noels, A. F. J. Catal. 1983, 82, 365. [16] Mamalis, I.; Grandjean, J.; Noels, A. F. Catal. Today 1987, 1, 59. [17] Cristol, S. J.; Lee, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7554