《有机化学》：氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构为1-氯-2-丁烯研究（南开大学化学系）.pdf_大学文库

有机化学 D0l:10.6023/cjoc1109212 研究简报 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构为1-氯-2-丁烯研究董建勋a 阎智峰b 石玉坤a 胡晓静a 丁真贞a 赵伟玲a 宋娟娟黄唯平*，a (“南开大学化学系天津300071) (P河南省伟华安全科技有限公司郑州450000) 摘要采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂，在均相体系中催化3氯-1丁烯异构化生成1-氯-2-丁烯.考察了溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响，研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响. 在最优条件3-氯-1-丁烯1mL,二甲基甲酰胺9mL,CuC10.10g,60℃反应5h,产物和原料的浓度比为3.88mmo L.采用在线红外光谱对反应过程进行监测，检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程，提出了可能的反应机理关健词3-氯-1-丁烯；1-氯-2-丁烯；氯化亚铜；异构化 Cuprous Chloride Catalyzed Isomerization of 3-Chloro-1-butene to Crotyl Chloride Dong,Jianxun Yan,Zhifeng Shi,Yukun" Hu,Xiaojing Ding,Zhenzhen Zhao,Weilinga Song,Juanjuana Huang,Weiping*. College of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071) (Henan Weihua Safety Assessment Company Limited,Zhengzhou 450000) Abstract The isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride was carried out in the homogeneous catalytic system containing cuprous salt and dimethylformamide.Factors such as solvent,temperature,and content of catalyst that influence the reaction were investigated.The type of solvent and content of catalyst had great effect on the isomerization.Equilibrium con- stant of the title reaction reached 3.88,which was kept for 5 h at 60 C under the optimal condition.The process of isomeri- zation was monitored with in-situ FTIR-ATR and the possible reaction mechanism was suggested in this paper. Keywords 3-chloro-1-butene;crotyl chloride;cuprous chloride;isomerization 1-氯-2-丁烯(CC)是一种重要的有机合成中间体，目现，3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯在100℃平衡时前者占前工业合成主要通过1,1-二氯丁烷与丁醇、氢氧化钾溶 15%,后者85%，Kharasch等&，列发现路易斯酸对CB异构液共热得顺式和反式混合物凹，也可以由丁二烯和氯化化有催化作用，CB在氯化亚铜为催化剂、甲苯为溶剂、氢进行1,4-加成反应制得，但得到的产物是3-氯-1-丁烯温度为60℃的反应体系中达到反应平衡时，CB含量为 (CB)和CC的混合物，而且前者占较大比例(70%~ 26%,CC含量为74%. 80%)2别，CB在一定条件下可以异构为CC 对含烯丙基氯结构单元化合物的异构研究普遍认 C 为：异构反应是通过形成离子对来实现4，，反应见图1 Dittmer等o以派热克斯玻璃毛和二乙胺盐酸盐为催化图13-氯-1-丁烯的异构化反应 Figure 1 Isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride 剂、在甲苯为溶剂、温度为80℃的条件下，考察了CB 和CC的平衡反应，反应平衡常数为2.3.Young等发价铜盐仅溶于浓盐酸和氨水（生成络合物），但在 *E-mail:huangw@eyou.com Received September 21,2011;revised November 12,2011;published online December 9,2011. Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21071086). 国家自然科学基金(No.21071086)资助项目. 794 http://sioc-journal.cn/ 人⊙2012 Chinese Chemical e&sl0C,cAs Chin.J.Org.Chem.2012.32,794~798

有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE * E-mail: huangw@eyou.com Received September 21, 2011; revised November 12, 2011; published online December 9, 2011. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21071086). 国家自然科学基金(No. 21071086)资助项目. 794 http://sioc-journal.cn/ © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 DOI: 10.6023/cjoc1109212 研究简报氯化亚铜催化 3-氯-1-丁烯异构为 1-氯-2-丁烯研究董建勋 a 阎智峰 b 石玉坤 a 胡晓静 a 丁真贞 a 赵伟玲 a 宋娟娟黄唯平*,a ( a南开大学化学系天津 300071) ( b河南省伟华安全科技有限公司郑州 450000) 摘要采用一价铜盐为催化剂、二甲基甲酰胺为溶剂, 在均相体系中催化 3-氯-1-丁烯异构化生成 1-氯-2-丁烯. 考察了溶剂、反应温度、催化剂种类和加入量对反应的影响, 研究发现反应温度和催化剂的加入量对异构化反应有较大影响. 在最优条件 3-氯-1-丁烯 1 mL, 二甲基甲酰胺 9 mL, CuCl 0.10 g, 60 ℃反应 5 h, 产物和原料的浓度比为 3.88 mmol• L－1 . 采用在线红外光谱对反应过程进行监测, 检测到有红外吸收峰在反应过程中先增加后减少的变化过程, 提出了可能的反应机理. 关键词 3-氯-1-丁烯; 1-氯-2-丁烯; 氯化亚铜; 异构化 Cuprous Chloride Catalyzed Isomerization of 3-Chloro-1-butene to Crotyl Chloride Dong, Jianxuna Yan, Zhifengb Shi, Yukuna Hu, Xiaojinga Ding, Zhenzhena Zhao, Weilinga Song, Juanjuana Huang, Weiping*,a ( a College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071) ( b Henan Weihua Safety Assessment Company Limited, Zhengzhou 450000) Abstract The isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride was carried out in the homogeneous catalytic system containing cuprous salt and dimethylformamide. Factors such as solvent, temperature, and content of catalyst that influence the reaction were investigated. The type of solvent and content of catalyst had great effect on the isomerization. Equilibrium constant of the title reaction reached 3.88, which was kept for 5 h at 60 ℃ under the optimal condition. The process of isomerization was monitored with in-situ FTIR-ATR and the possible reaction mechanism was suggested in this paper. Keywords 3-chloro-1-butene; crotyl chloride; cuprous chloride; isomerization 1-氯-2-丁烯(CC)是一种重要的有机合成中间体, 目前工业合成主要通过 1,1-二氯丁烷与丁醇、氢氧化钾溶液共热得顺式和反式混合物[1], 也可以由丁二烯和氯化氢进行 1,4-加成反应制得, 但得到的产物是 3-氯-1-丁烯 (CB)和 CC 的混合物, 而且前者占较大比例(70%～ 80%)[2,3], CB 在一定条件下可以异构为 CC. 对含烯丙基氯结构单元化合物的异构研究普遍认为: 异构反应是通过形成离子对来实现[4,5], 反应见图 1. Dittmer 等[6]以派热克斯玻璃毛和二乙胺盐酸盐为催化剂、在甲苯为溶剂、温度为 80 ℃的条件下, 考察了 CB 和 CC 的平衡反应, 反应平衡常数为 2.3. Young 等[7]发现, 3-溴-1-丁烯和 1-溴-2-丁烯在 100 ℃平衡时前者占 15%, 后者85%; Kharasch等[8,9]发现路易斯酸对CB异构化有催化作用; CB 在氯化亚铜为催化剂、甲苯为溶剂、温度为 60 ℃的反应体系中达到反应平衡时, CB 含量为 26%, CC 含量为 74%. Cl Cl Cl - + 图 1 3-氯-1-丁烯的异构化反应 Figure 1 Isomerization of 3-chloro-1-butene to crotyl chloride 一价铜盐仅溶于浓盐酸和氨水(生成络合物), 但在

Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 其它多数溶剂中溶解度都很小，以往关于CB异构化反小，我们考察了不同溶剂对反应的影响，表1列出了不应的研究大多是在固-液两相反应体系中进行，很难确同溶剂中反应5h时CB和CC的浓度，表1中除DMF 定催化剂对反应的影响程度，同时也不利于对异构化反外均为固-液两相体系应机理进行研究.我们在研究中发现一价铜盐、二甲基甲酰胺(DMF)和CB或CC可以在室温下形成均相体系，表1不同溶剂对3-氯-1-丁烯异构化反应的影响“ Table 1 Effect of various slovents on the title reaction 一价铜盐在该体系的溶解度大大增加.本文在均相体系 CB/ CC/ 中考察了一价铜盐催化剂对CB异构化反应的影响，并 Entry Slovent (mmol-L-) (mmol-L-1) KCC/CB 探索反应机理 DMF 100.9 403.8 4.000 2 甲苯 126.9 378.1 2.980 1实验部分 3 乙腈 158.9 342.1 2.170 无 1604 3606 2.240 1.1仪器和试剂 "Entries1~3起始CB加入量为1mL,Entry4CB加入量为l0mL,表中给实验仪器：美国Thermo Finnigan公司Polaris-Q气出反应5h时的浓度；CuC10.25g,溶剂9mL,60℃，5h,KCCCB=CC浓度 (反应5h)CB浓度（反应5h),下同. 相色谱质谱联用仪，瑞士Mettler Toledo Autochem化学公司React IR ic10原位红外仪；北京北分瑞利分析仪器从表1可以看出，与Entries2~4相比，Entry1中由公司3420A气相色谱仪，上海舜宇恒平科学仪器有限公于DMF能与CuCI和CB形成均相体系，反应结束时的司752紫外可见分光光度计产物浓度最高，可能原因是CuC1溶解度增加，提高了实验试剂：氯化亚铜，溴化亚铜，碘化亚铜，甲苯，它的催化能力.把0.25gCuC1分别加入到10mLCB和 DMP,乙腈等购于天津市光复化学试剂有限公司；3-氯- DMF中，CuCI均不能完全溶解，但完全溶于二者的混合 1-丁烯(98%)和1-氯-2-丁烯(70%)购于西格玛奥德里奇物中.因此，CuCI溶解度增加的可能原因是它与CB和 (上海)贸易有限公司 DMF形成了配合物o,另外，CuCI也能与CC和DMF 1.2实验过程形成配合物，得到均一溶液.CuC1与溶剂和原料或产物连接无氧无水体系，在50mL三颈反应瓶中放入磁形成配合物的反应见图2. 子，插上温度计和冷凝管，反应瓶置于磁力搅拌油浴加 CH3 热装置中.在氩气保护下称取一定量的催化剂转入反应 +OHC CuC OHC— 瓶，密封，氩气置换10min后用注射器分别加入1mL CH CH CI CB和9LDMF(氢化钙干燥)，搅拌后取样，升温至一定温度，取样，反应开始计时，持续反应5h.定时取样， CI OHC-N 气相色谱跟踪分析，正庚烷为内标物 1.3样品分析图2氯化亚铜和二甲基甲酰胺分别与3-氯-1丁烯、1-氯-2 气相色谱条件：气相色谱毛细管柱SE-30(50m× 丁烯形成配合物 0.53mm×0.25μm),FID检测器，汽化室温度170℃， Figure 2 Coordination of cuprous chloride and dimethylfor- 检测器温度175℃，氮气为载气（纯度大于99.99%）压力 mamide with 3-chloro-1-butene or 1-chloro-2-butene 200kPa,氢气压力200kPa空气压力500kPa 2.2温度的影响升温程序表2列出了反应温度对异构化反应的影响.从表2 45c3mn一2℃min一60℃20℃mn200c6min 可以看出，温度升高后，CB异构化转化率增加，平衡常数增加，但温度超过60℃以后，平衡常数保持在4.0附质谱条件：Polaris-.Q Thermo Finnigan美国，气相色近.从CB和CC的结构来看，CC的热力学稳定性更高，谱毛细管柱HP-5(30m×0.25mm×0.25um,汽化室温适度升高温度使CB转化成CC的速度增加更快，提高度200℃，离子源温度200℃，离子阱温度180℃，电了反应平衡常数，也表明CB异构为CC的过程中有中离源：EL,50(1min)-230℃，10℃/min. 间产物生成.由于CB沸点为63~64℃，反应温度超过 2结果与讨论 60℃以后，部分CB开始沸腾汽化，影响了反应平衡继续向生成CC的方向移动，因此平衡常数在4.0变化. 2.1溶剂的影响综合考虑，把60℃作为最佳反应温度由于一价铜盐在大多数有机溶剂中的溶解都比较 Chin.J.Org.Chem.2012,32,794798 2012 Chinese Chemical Society SIOC,CAS http://sioc-journal.cn/ 795

Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS http://sioc-journal.cn/ 795 其它多数溶剂中溶解度都很小, 以往关于 CB 异构化反应的研究大多是在固-液两相反应体系中进行, 很难确定催化剂对反应的影响程度, 同时也不利于对异构化反应机理进行研究. 我们在研究中发现一价铜盐、二甲基甲酰胺(DMF)和 CB 或 CC 可以在室温下形成均相体系, 一价铜盐在该体系的溶解度大大增加. 本文在均相体系中考察了一价铜盐催化剂对 CB 异构化反应的影响, 并探索反应机理. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂实验仪器: 美国 Thermo Finnigan 公司 Polaris-Q 气相色谱质谱联用仪; 瑞士 Mettler Toledo Autochem 化学公司 React IR ic10 原位红外仪; 北京北分瑞利分析仪器公司3420A气相色谱仪; 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 752 紫外可见分光光度计. 实验试剂: 氯化亚铜, 溴化亚铜, 碘化亚铜, 甲苯, DMF, 乙腈等购于天津市光复化学试剂有限公司; 3-氯- 1-丁烯(98%)和 1-氯-2-丁烯(70%)购于西格玛奥德里奇 (上海)贸易有限公司. 1.2 实验过程连接无氧无水体系, 在 50 mL 三颈反应瓶中放入磁子, 插上温度计和冷凝管, 反应瓶置于磁力搅拌油浴加热装置中. 在氩气保护下称取一定量的催化剂转入反应瓶, 密封, 氩气置换 10 min 后用注射器分别加入 1 mL CB 和 9 mL DMF(氢化钙干燥), 搅拌后取样, 升温至一定温度, 取样, 反应开始计时, 持续反应 5 h. 定时取样, 气相色谱跟踪分析, 正庚烷为内标物. 1.3 样品分析气相色谱条件: 气相色谱毛细管柱 SE-30 (50 m× 0.53 mm×0.25 μm), FID 检测器, 汽化室温度 170 ℃, 检测器温度175 ℃, 氮气为载气(纯度大于99.99%)压力 200 kPa, 氢气压力 200 kPa, 空气压力 500 kPa. 升温程序: 45 o C (3 min) 2 o C/min 20 o C/min 60 o C 200 o C (5 min) 质谱条件: Polaris-Q Thermo Finnigan 美国; 气相色谱毛细管柱HP-5 (30 m×0.25 mm×0.25 μm), 汽化室温度 200 ℃, 离子源温度 200 ℃, 离子阱温度 180 ℃; 电离源: EI, 50 (1 min)～230 ℃, 10 ℃/min. 2 结果与讨论 2.1 溶剂的影响由于一价铜盐在大多数有机溶剂中的溶解都比较小, 我们考察了不同溶剂对反应的影响, 表 1 列出了不同溶剂中反应 5 h 时 CB 和 CC 的浓度, 表 1 中除 DMF 外均为固-液两相体系. 表 1 不同溶剂对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 a Table 1 Effect of various slovents on the title reaction Entry Slovent CB/ (mmol•L－1 ) CC/ (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 DMF 100.9 403.8 4.000 2 甲苯 126.9 378.1 2.980 3 乙腈 158.9 342.1 2.170 4 无 1604 3606 2.240 a Entries 1～3 起始 CB 加入量为 1 mL, Entry 4 CB 加入量为 10 mL, 表中给出反应 5 h 时的浓度; CuCl 0.25 g, 溶剂 9 mL , 60 ℃, 5 h; KCC/CB＝CC 浓度 (反应 5 h)/CB 浓度(反应 5 h), 下同. 从表 1 可以看出, 与 Entries 2～4 相比, Entry 1 中由于 DMF 能与 CuCl 和 CB 形成均相体系, 反应结束时的产物浓度最高, 可能原因是 CuCl 溶解度增加, 提高了它的催化能力. 把 0.25 g CuCl 分别加入到 10 mL CB 和 DMF中, CuCl均不能完全溶解, 但完全溶于二者的混合物中. 因此, CuCl 溶解度增加的可能原因是它与 CB 和 DMF 形成了配合物[10,11]. 另外, CuCl 也能与 CC 和 DMF 形成配合物, 得到均一溶液. CuCl 与溶剂和原料或产物形成配合物的反应见图 2. OHC N CH3 Cl Cl CuCl CuCl CH3 OHC N CH3 CH3 Cu Cl Cl OHC N CH3 CH3 Cu Cl Cl OHC N CH3 CH3 + + + + 图 2 氯化亚铜和二甲基甲酰胺分别与 3-氯-1-丁烯、1-氯-2- 丁烯形成配合物 Figure 2 Coordination of cuprous chloride and dimethylformamide with 3-chloro-1-butene or 1-chloro-2-butene 2.2 温度的影响表 2 列出了反应温度对异构化反应的影响. 从表 2 可以看出, 温度升高后, CB 异构化转化率增加, 平衡常数增加, 但温度超过 60 ℃以后, 平衡常数保持在 4.0 附近. 从 CB 和 CC 的结构来看, CC 的热力学稳定性更高, 适度升高温度使 CB 转化成 CC 的速度增加更快, 提高了反应平衡常数, 也表明 CB 异构为 CC 的过程中有中间产物生成. 由于CB沸点为63～64 ℃, 反应温度超过 60 ℃以后, 部分 CB 开始沸腾汽化, 影响了反应平衡继续向生成 CC 的方向移动, 因此平衡常数在 4.0 变化. 综合考虑, 把 60 ℃作为最佳反应温度

有机化学研究简报表2不同温度对3-氯-1-丁烯异构化反应的影响· 3 反应机理 Table 2 Effect of various temperatures on the title reaction Temperature/ CB/ CC 结合现有文献和以上的研究结果，我们认为CB在 Entry ℃ (mmol-L)(mmol-L) KccICB CuCI的DMF溶液中发生异构化的反应机理可用图3表 100 97.40 403.8 4.150 示.由第2.2节可知，只有当CB,CuCI和DMF三者混 2 80 101.4 407.7 4.020 合时才能形成均相体系，并且CuCI的溶解度有较大增 60 100.9 403.8 4.000 4 冰水浴(2) 163.2 338.3 2.070 加.紫外可见吸收检测发现：与其他任意两种混合液 “起始CB1mL,CuC10.25g,DMF9mL,60℃，5h.平衡浓度. (CB+CuCI和CuCI+DMF)相比，三者的混合液的最大 2.3催化剂种类的影响吸收波长向短波方向迁移2（表5），因此可以确定三者表3列出了不同一价铜盐对异构化反应的影响.从形成了一种配合物，如图2所示.表4表明CuC1的加入量对反应有较大的影响.随着CuC1的加入量增加，CB 表3可以看出，在等物质的量的催化剂条件下，CuC1的的平衡浓度呈现先减少后增加的趋势，而反应平衡常数催化效果最好，平衡时CB浓度最低，为103.2mmol· L,反应平衡常数最高，为3.88.三种亚铜盐中，CuC1 Kcc/CB则先增加后减少，出现了最大值，这与CuCI的催的催化效果最好有两个可能原因：一方面是氯的电负性化作用有关.对CuC1参与该催化反应研究结果多数认为，反应机理是离子化过程3-1（图1）.因此，CuC1在催最大，CI离子半径最小，这有利于诱导其它配体与Cu 离子配位；另一方面可能是由于同离子效应，有利于化CB异构化过程中的作用是加速离子化过程 CI离子的转移.因此把CuCI作为最佳催化剂进行研究. 表5不同溶液的紫外分光检测结果 Table 5 UV determination of different solution 表3不同一价铜盐对3-氯1丁烯异构化反应的影响“ Table 3 Effect of various cuprous salts on the title reaction Entry 溶液名称 ima/nm ABS值 CB CuCl+DMF 327 2.560 Entry Catalyst CC (mmol-L-1) (mmol-L-1) KccICB 2 CuCl+CB 325 2.590 3 CuCl+DMF+CB 320 2.440 1 CuCl 103.2 400.1 3.880 2 CuBr 208.4 307.5 1.350 CuCl 3 Cul 116.3 386.6 3.320 ◇Cl “起始CB1mL,一价铜盐1mmol,DMF9mL,60C,5h三种钢盐在反应温度均完全溶解.·平衡浓度 cua 2.4催化剂的加入量的影响一'[c-cu-c一lc-cu-c 表4列出了不同催化剂添加量对反应的影响.从表 4可以看出，CuC1的加入量对反应有很大的影响，不加图3氯化亚铜催化3-氯-1-丁烯异构化反应机理 (表4，Entry7)或加入量过多（表4，Entries1,2)时，反应 Figure 3 Reaction mechanism of cuprous chloride catalyzed isomerization of 3-chloro-1-butene 平衡常数则相对较低，当催化剂的加入量接近一定值时 (表4，Entries4,5),反应平衡常数接近4.0.由于CB的称取三份0.05 g CuCl依次转入三个25mL圆底烧异构化反应需要经过离子化过程，而CuCI的加入量对瓶.分别加入DMF10mL,CB10mL和DMF9.0mL+ 异构化影响的本质可能是对离子化过程中C1ˉ离子的转 CB1.0mL,搅拌均匀，离心后，分别取0.20mL清液移的影响，这将在机理讨论部分进一步分析.因而，把用相对应的溶液稀释10倍后进行紫外吸收检测. CuC1的加入量0.10g作为最佳加入量随着CuCI加入量的增加，CB的平衡浓度呈现先减表4不同催化剂加入量对3-氯1丁烯异构化反应的影响少后增加的变化趋势，这可能是由于CuCI和CI离子配 Table 4 Effect of catalyst addition on the title reaction 位作用造成的.CuCI加入量较少时，对CB的离子化起 Amount of CB/ CC/ 到加速作用，加入量超过一定值后，CuCI与大量CI离 Entry Catalyst/g (mmol-L-)(mmol-L-) KCC/CB 子配位，抑制了CI离子的转移，从而导致CB的异构化 2.000 382.9 117.3 0.3060 反应转化率降低. 1.000 373.5 127.6 0.3410 为了进一步研究CB的异构化反应过程，我们采用 2 0.5000 105.0 402.6 3.830 0.2500 100.9 403.8 4.000 原位红外监测了反应过程.图4展示了DMF中无催化 0.1000 103.2 400.4 3.880 剂存在情况下CB原位红外吸收变化情况.从图4可以 6 0.0500 304.0 203.0 0.6670 看出，在室温(30℃)的1h内，2365和2340cm-1处无明个 0 432.6 74.63 0.1720 显吸收峰，升温到60℃后，2365和2340cm-1两处出现 CB1mL,DMF9mL,60℃，5h.为平衡浓度 796 http://sioc-journal.cn/ 2012 Chinese Chemical Society SIOC.CAS Chin.J.Org.Chem.2012.32,794798

有机化学研究简报 796 http://sioc-journal.cn/ © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 表 2 不同温度对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 a Table 2 Effect of various temperatures on the title reaction Entry Temperature/ ℃ CBb / (mmol•L－1 ) CCb / (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 100 97.40 403.8 4.150 2 80 101.4 407.7 4.020 3 60 100.9 403.8 4.000 4 冰水浴(2) 163.2 338.3 2.070 a起始 CB 1 mL, CuCl 0.25 g, DMF 9 mL , 60 ℃, 5 h. b平衡浓度. 2.3 催化剂种类的影响表 3 列出了不同一价铜盐对异构化反应的影响. 从表 3 可以看出, 在等物质的量的催化剂条件下, CuCl 的催化效果最好, 平衡时 CB 浓度最低, 为 103.2 mmol• L－1 , 反应平衡常数最高, 为 3.88. 三种亚铜盐中, CuCl 的催化效果最好有两个可能原因: 一方面是氯的电负性最大, Cl－离子半径最小, 这有利于诱导其它配体与 Cu＋离子配位; 另一方面可能是由于同离子效应, 有利于 Cl－离子的转移. 因此把CuCl作为最佳催化剂进行研究. 表 3 不同一价铜盐对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 a Table 3 Effect of various cuprous salts on the title reaction Entry Catalyst CBb / (mmol•L－1 ) CCb / (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 CuCl 103.2 400.1 3.880 2 CuBr 208.4 307.5 1.350 3 CuI 116.3 386.6 3.320 a 起始 CB 1 mL, 一价铜盐 1 mmol, DMF 9 mL , 60 ℃, 5 h, 三种铜盐在反应温度均完全溶解. b 平衡浓度. 2.4 催化剂的加入量的影响表 4 列出了不同催化剂添加量对反应的影响. 从表 4 可以看出, CuCl 的加入量对反应有很大的影响, 不加 (表 4, Entry 7)或加入量过多(表 4, Entries 1, 2)时, 反应平衡常数则相对较低; 当催化剂的加入量接近一定值时 (表 4, Entries 4, 5), 反应平衡常数接近 4.0. 由于 CB 的异构化反应需要经过离子化过程, 而 CuCl 的加入量对异构化影响的本质可能是对离子化过程中 Cl－离子的转移的影响, 这将在机理讨论部分进一步分析. 因而, 把 CuCl 的加入量 0.10 g 作为最佳加入量. 表 4 不同催化剂加入量对 3-氯-1-丁烯异构化反应的影响 Table 4 Effect of catalyst addition on the title reaction Entry Amount of Catalyst/g CBb / (mmol•L－1 ) CCb / (mmol•L－1 ) KCC/CB 1 2.000 382.9 117.3 0.3060 2 1.000 373.5 127.6 0.3410 3 0.5000 105.0 402.6 3.830 4 0.2500 100.9 403.8 4.000 5 0.1000 103.2 400.4 3.880 6 0.0500 304.0 203.0 0.6670 7 0 432.6 74.63 0.1720 a CB 1 mL, DMF 9 mL, 60 ℃, 5h. b 为平衡浓度. 3 反应机理结合现有文献和以上的研究结果, 我们认为 CB 在 CuCl 的 DMF 溶液中发生异构化的反应机理可用图 3 表示. 由第 2.2 节可知, 只有当 CB, CuCl 和 DMF 三者混合时才能形成均相体系, 并且 CuCl 的溶解度有较大增加. 紫外可见吸收检测发现: 与其他任意两种混合液 (CB＋CuCl 和 CuCl＋DMF)相比, 三者的混合液的最大吸收波长向短波方向迁移[12](表 5), 因此可以确定三者形成了一种配合物, 如图 2 所示. 表 4 表明 CuCl 的加入量对反应有较大的影响, 随着 CuCl 的加入量增加, CB 的平衡浓度呈现先减少后增加的趋势, 而反应平衡常数 KCC/CB则先增加后减少, 出现了最大值, 这与 CuCl 的催化作用有关. 对 CuCl 参与该催化反应研究结果多数认为, 反应机理是离子化过程[13～17](图1). 因此, CuCl在催化 CB 异构化过程中的作用是加速离子化过程. 表 5 不同溶液的紫外分光检测结果 Table 5 UV determination of different solution Entry 溶液名称 λmax/nm ABS 值 1 CuCl＋DMF 327 2.560 2 CuCl＋CB 325 2.590 3 CuCl＋DMF＋CB 320 2.440 Cl Cl Cu Cl Cl Cl Cu Cl CuCl CuCl CuCl + - + - 图 3 氯化亚铜催化 3-氯-1-丁烯异构化反应机理 Figure 3 Reaction mechanism of cuprous chloride catalyzed isomerization of 3-chloro-1-butene 称取三份 0.05 g CuCl 依次转入三个 25 mL 圆底烧瓶, 分别加入 DMF 10 mL, CB 10 mL 和 DMF 9.0 mL＋ CB 1.0 mL, 搅拌均匀, 离心后, 分别取 0.20 mL 清液, 用相对应的溶液稀释 10 倍后进行紫外吸收检测. 随着 CuCl 加入量的增加, CB 的平衡浓度呈现先减少后增加的变化趋势, 这可能是由于 CuCl和 Cl－离子配位作用造成的. CuCl 加入量较少时, 对 CB 的离子化起到加速作用, 加入量超过一定值后, CuCl 与大量 Cl－离子配位, 抑制了 Cl－离子的转移, 从而导致 CB 的异构化反应转化率降低. 为了进一步研究 CB 的异构化反应过程, 我们采用原位红外监测了反应过程. 图 4 展示了 DMF 中无催化剂存在情况下 CB 原位红外吸收变化情况. 从图 4 可以看出, 在室温(30 ℃)的 1 h 内, 2365 和 2340 cm－1处无明显吸收峰, 升温到 60 ℃后, 2365 和 2340 cm－1两处出现

Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE 较大的吸收峰，并呈现出先略微增加后减少的变化过 0.07 程，但最后它们仍有较高的强度.文献报道CB转化成 0.06 0.05 CC的活化能为197 kJ/mol18,因此在不加催化剂和低 0.04 温的条件下CB发生异构化反应速度很慢.表2 Entry4 0.03 和表4 Entry7表明不加催化剂和低温时有大量CB存在. 0.02 0.01 0.00 0.045 2450 0.040 240 0.035 2350 0.030 0.025 number/ 2300 2250 20015010os00 Time/min 0.020 0.015 0.01 图5在线红外监测3-氯-1-丁烯在氯化亚铜的二甲基甲酰胺 0.005 溶液中的变化情况 0.000 2450 Figure 5 The FTIR-ATR monitored variation of 3-chloro-1- 2400 butene in the cuprous chloride and dimethylformamide 2350 12010080604020 CB I mL,CuCl 0.25 g,DMF 9 mL,60 C,3 h,deducted DMF and CB Time/min absorbance 2300 辅助材料(Supporting Information))3-氯-l-丁烯(CB) 图4在线红外监测3-氯-1丁烯在无氯化亚铜的二甲基甲酰异构化样品的气相色谱和质谱分析谱图.这些材料可以胺溶液中的变化情况免费从本刊网站(htp://sioc-journal.cn/)上下载 Figure 4 The FTIR-ATR monitored variations of 3-chloro- 1-butene in dimethylformamide in absence of cuprous chloride 致谢原位红外实验和质谱分析得到了南开大学元素 CB 1 mL,CuCl 0.25 g,DMF 9 mL,room temperature 1 h,60 C,1 h, deducted DMF absorbance 有机化学国家重点实验室的大力支持，作者在此表示感图5展示了在DMF中CuCI催化CB转化的红外吸谢收变化情况.从图5可以看出2365和2340cm出现的 References 吸收峰也呈现先增加后减少的趋势，但随着反应时间的 [1]Xu,K.-X.Handbook of Organic Chemical Materials and Interme- 增加，这两峰明显减弱，由于反应平衡存在，它们最后 diates,Liaoning Petrochemical Engineering Technical Information 没有完全消失.CB和CC的红外谱图在这个区域没有很 Master Station,Shenyang,1989,p.60(in Chinese). 强吸收峰1,20，同时CuC1在这个区域也没有红外吸收 (徐克勋，有机化工原料及中间体便览，辽宁省石油化工技术情报总站，沈阳，1989，p.60.) 峰2，两处的吸收蜂呈现先增加后减少的趋势，与反应 [2]Kharasch,M.S.Margolis,E.T;Mayo,F.R.J.Org.Chem.1936, 中间体先增后减的趋势一致.因此，我们认为2365和 1,393. 2340cm处出现的吸收峰可能是由CB脱去C1离子后 [3]Mascavage,L.M.;Dalton,D.R.Tetrahedron Lett.1991,32,3461. [4]DeWolfe,R.H.;Young.W.G.Chem.Rev.1956,56,753. 的剩余基团引起的，从而证明CuCI催化CB发生异构化 [5]Hemmingson,J.A.J.Chem.Soc.B1971,1347. 的本质就是加速CB的离子化过程. 间 Dittmer,D.C.;Marcantonio,A.F.J.Org.Chem.1964,29,3473 [7]Winstein,S.;Young,W.G.J.Am.Chem.Soc.1936,58,104. 4结论 [8]Kharasch,M.Kritchevsky,J.;Mayo,F.R.J.Org.Chem.1937, 2,489. 通过研究我们发现，CuCL,CB和DMF三者形成的 [9]Lane,J.F.;Fentress,J.;Sherwood Jr,L.T.J.Am.Chem.Soc.1944. 66,545. 均相体系可以催化CB发生异构化反应，并考察了反应 [10]Yang,L.;Houser,R.P.Inorg.Chem.2006,45,9416. 温度、催化剂种类、催化剂加入量对反应的影响.在最 [11]Chadha,S.;Nelson,W.H.;Emrich,R.;Lindesmith,E.Appl.Spec- trosc.1993,47,475. 优反应条件CB1mL,DMF9mL,CuCl0.10g,60℃下 [12]Lu,M.;Wang,S.-W.;Li,J.J.Nanjing Univ.Sci.Technol.2007, 反应5h,产物和原料的浓度比为388mmoL-.通过 31,533 (in Chinese). 在线红外监测反应过程，我们发现2365和2340cm两 (陆明，汪水旺，李剑，南京理工大学学报，2007,3L,533.) [13]Braude,E.A.Ouart.Rev.1950,4,419. 处的吸收峰出现先增加后减少的变化过程，推测吸收峰 [14]Young.W.G.Winstein,S.;Goering.H.L.J.Am.Chem.Soc. 可能是由CB脱去CI离子后剩余基团的红外吸收，进 1951,73.1958 而说明CuCI催化CB发生异构化的本质就是加速CB [15]Puentes,E.:Mamalis,I.;Noels,A.F.J.Catal.1983,82,365 [16]Mamalis,I.;Grandjean,J.;Noels,A.F.Catal.Today 1987,1,59. 的离子化过程 [17]Cristol,S.J.;Lee,G.A.J.Am.Chem.Soc.1969,91,7554. Chin.J.Org.Chem.2012,32,794798 2012 Chinese Chemical Society SIOC,CAS http://sioc-journal.cn/ 797

Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, 794～798 © 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS http://sioc-journal.cn/ 797 较大的吸收峰, 并呈现出先略微增加后减少的变化过程, 但最后它们仍有较高的强度. 文献报道 CB 转化成 CC 的活化能为 197 kJ/mol[18], 因此在不加催化剂和低温的条件下 CB 发生异构化反应速度很慢. 表 2 Entry 4 和表4 Entry 7表明不加催化剂和低温时有大量CB存在. 图 4 在线红外监测 3-氯-1-丁烯在无氯化亚铜的二甲基甲酰胺溶液中的变化情况 Figure 4 The FTIR-ATR monitored variations of 3-chloro- 1-butene in dimethylformamide in absence of cuprous chloride CB 1 mL, CuCl 0.25 g, DMF 9 mL, room temperature 1 h, 60 ℃, 1 h, deducted DMF absorbance 图 5 展示了在 DMF 中 CuCl 催化 CB 转化的红外吸收变化情况. 从图 5 可以看出 2365 和 2340 cm－1出现的吸收峰也呈现先增加后减少的趋势, 但随着反应时间的增加, 这两峰明显减弱, 由于反应平衡存在, 它们最后没有完全消失. CB 和 CC 的红外谱图在这个区域没有很强吸收峰[19,20], 同时 CuCl 在这个区域也没有红外吸收峰[21], 两处的吸收峰呈现先增加后减少的趋势, 与反应中间体先增后减的趋势一致. 因此, 我们认为 2365 和 2340 cm－1处出现的吸收峰可能是由 CB 脱去 Cl－离子后的剩余基团引起的, 从而证明CuCl催化CB发生异构化的本质就是加速 CB 的离子化过程. 4 结论通过研究我们发现, CuCl, CB 和 DMF 三者形成的均相体系可以催化 CB 发生异构化反应, 并考察了反应温度、催化剂种类、催化剂加入量对反应的影响. 在最优反应条件 CB 1 mL, DMF 9 mL, CuCl 0.10 g, 60 ℃下反应 5 h, 产物和原料的浓度比为 3.88 mmol•L－1 . 通过在线红外监测反应过程, 我们发现 2365 和 2340 cm－1两处的吸收峰出现先增加后减少的变化过程, 推测吸收峰可能是由 CB 脱去 Cl－离子后剩余基团的红外吸收, 进而说明 CuCl 催化 CB 发生异构化的本质就是加速 CB 的离子化过程. 图 5 在线红外监测 3-氯-1-丁烯在氯化亚铜的二甲基甲酰胺溶液中的变化情况 Figure 5 The FTIR-ATR monitored variation of 3-chloro-1- butene in the cuprous chloride and dimethylformamide CB 1 mL, CuCl 0.25 g, DMF 9 mL, 60 ℃, 3 h, deducted DMF and CB absorbance 辅助材料(Supporting Information) 3-氯-1-丁烯(CB) 异构化样品的气相色谱和质谱分析谱图. 这些材料可以免费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载. 致谢原位红外实验和质谱分析得到了南开大学元素有机化学国家重点实验室的大力支持, 作者在此表示感谢. References [1] Xu, K.-X. Handbook of Organic Chemical Materials and Intermediates, Liaoning Petrochemical Engineering Technical Information Master Station, Shenyang, 1989, p. 60 (in Chinese). (徐克勋, 有机化工原料及中间体便览, 辽宁省石油化工技术情报总站, 沈阳, 1989, p. 60.) [2] Kharasch, M. S.; Margolis, E. T.; Mayo, F. R. J. Org. Chem. 1936, 1, 393. [3] Mascavage, L. M.; Dalton, D. R. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 3461. [4] DeWolfe, R. H.; Young, W. G. Chem. Rev. 1956, 56, 753. [5] Hemmingson, J. A. J. Chem. Soc. B 1971, 1347. [6] Dittmer, D. C.; Marcantonio, A. F. J. Org. Chem. 1964, 29, 3473. [7] Winstein, S.; Young, W. G. J. Am. Chem. Soc. 1936, 58, 104. [8] Kharasch, M. S.; Kritchevsky, J.; Mayo, F. R. J. Org. Chem. 1937, 2, 489. [9] Lane, J. F.; Fentress, J.; Sherwood Jr, L. T. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 545. [10] Yang, L.; Houser, R. P. Inorg. Chem. 2006, 45, 9416. [11] Chadha, S.; Nelson, W. H.; Emrich, R.; Lindesmith, E. Appl. Spectrosc. 1993, 47, 475. [12] Lu, M.; Wang, S.-W.; Li, J. J. Nanjing Univ. Sci. Technol. 2007, 31, 533 (in Chinese). (陆明, 汪水旺, 李剑, 南京理工大学学报, 2007, 31, 533.) [13] Braude, E. A. Quart. Rev. 1950, 4, 419. [14] Young, W. G.; Winstein, S.; Goering, H. L. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 1958. [15] Puentes, E.; Mamalis, I.; Noels, A. F. J. Catal. 1983, 82, 365. [16] Mamalis, I.; Grandjean, J.; Noels, A. F. Catal. Today 1987, 1, 59. [17] Cristol, S. J.; Lee, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 7554