朱彧等：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 21 2.3光稳定性 此外，光照不仅能够辅助水、氧分解钙钛 TO2是一种常用的电子传输材料，这种材料 矿，而且能够引起钙钛矿材料中离子的迁移和重 对大气中的紫外光较为敏感，容易在紫外光的作 新排布，进而导致薄膜性能衰减Bs-刃Liu等利用 用下1产生光生空穴，催化分解钙钛矿层，将钙钛 时间飞行二次离子质谱研究了光照对MAPbI3器 矿中的有机阳离子分解B3刘，反应过程如下： 件中离子分布的影响.研究发现，因为长时间光 2I→2+2e (5) 照使钙钛矿薄膜中的厂和Pb+发生迁移并重新分 3CHNH→3CH3NH2(g)+3H (6) 布，从而导致MAPbI3器件效率的大幅度下降 +L2+3H*+2e→3H(g) (7) (图10)38 (a 参考样品 (b) 0- 100 -5 -0 初始样品 电 参考样品 -10 -144h -3I2h 6 ◆=Pb -360h +-Ag -25Z1 -0.2 0 0.2 040.6 0.81.0 1.2 0 200 400 600 800 1000 电压V 距离/nm 图10 MAPbI3器件在N2气氛下连续光照老化后的器件性能(a)与离子的排布情况(b) Fig.10 Device performance(a)and ion arrangement(b)of MAPbl,devices after continuous illumination aging under the N atmosphere 3稳定性问题目前的解决方法 材料.随后，他们将得到的两种钙钛矿薄膜暴露在 3.1大基团有机阳离子构筑2D/3D结构钙钛矿 湿度为50%左右的空气中，经过4~5d,CHNH 为了解决传统钙钛矿材料CH.NH.PbI3的不 PbL3薄膜出现分解，而(PEA)2(CHNH3)2[Pbl1o 稳定问题，大有机阳离子(BA,EA,PEA等)开始受 经过46d依然没有发生分解，这说明大有机阳离 到人们的关注B9.Smith等阿用大有机阳离子 子的引入使二维钙钛矿(PEA)2(CHNH3)2Pblo] PEA代替部分CHNH,成功制备出稳定性更好的 具有更优异的稳定性.但是，如图11所示，随着薄 具有二维结构的(PEA)2(CHNH3)2PbI1o]钙钛矿 膜中大有机阳离子增多，器件的湿度稳定性大幅 (a) (MAI)+(PEAI)+(PbL) 低稳 定性 形成能 高稳 定性 (PEA)(MA)Pb 20 (b起始 更好的性能 ●1440h 足 15 ※10 更稳定 =6 =10 =401=60 PEA-(MA)PbI 图11PEA阳离子含量对CH,NH,Pbl3形成能及稳定性(a)和CH,NH,PbL,器件性能(b)的影响 Fig.11 Effect of PEA cation content on the formation energy and stability of CHNH,Pbl (a)and the performance of CHNH,Pbl devices(b)2.3    光稳定性 TiO2 是一种常用的电子传输材料，这种材料 对大气中的紫外光较为敏感，容易在紫外光的作 用下 1 产生光生空穴，催化分解钙钛矿层，将钙钛 矿中的有机阳离子分解[33−34] ，反应过程如下： 2I− → I 2 +2e− （5） 3CH3NH+ 3 → 3CH3NH2(g)+3H+ （6） I − +I2 +3H+ +2e− → 3HI(g) （7） 此外，光照不仅能够辅助水、氧分解钙钛 矿，而且能够引起钙钛矿材料中离子的迁移和重 新排布，进而导致薄膜性能衰减[35−37] . Liu 等利用 时间飞行二次离子质谱研究了光照对 MAPbI3 器 件中离子分布的影响. 研究发现，因为长时间光 照使钙钛矿薄膜中的 I ‒和 Pb2+发生迁移并重新分 布 ，从而导 致 MAPbI3 器件效率的大幅度下降 （图 10） [38] . 3    稳定性问题目前的解决方法 3.1    大基团有机阳离子构筑 2D/3D 结构钙钛矿 NH+ 3 为了解决传统钙钛矿材料 CH3NH3PbI3 的不 稳定问题，大有机阳离子（BA, EA, PEA 等）开始受 到人们的关注[39−44] . Smith 等[45] 用大有机阳离子 PEA+代替部分 CH3 ，成功制备出稳定性更好的 具有二维结构的（PEA）2（CH3NH3）2 [Pb3 I10] 钙钛矿 材料. 随后，他们将得到的两种钙钛矿薄膜暴露在 湿度为 50% 左右的空气中，经过 4～5 d，CH3NH3 PbI3 薄膜出现分解，而（ PEA） 2（CH3NH3） 2 [Pb3 I10] 经过 46 d 依然没有发生分解，这说明大有机阳离 子的引入使二维钙钛矿（PEA）2（CH3NH3）2 [Pb3 I10] 具有更优异的稳定性. 但是，如图 11 所示，随着薄 膜中大有机阳离子增多，器件的湿度稳定性大幅 (a) 5 −5 初始样品 参考样品 360 h 312 h 144 h −10 −15 −20 −25 0 −0.2 0 0.2 电压/V 电流密度/(mA·cm−2) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 (b) 100 参考样品 I Pb Ag C O 80 60 40 20 0 0 200 距离/nm 摩尔分数/% 400 600 800 1000 图 10    MAPbI3 器件在 N2 气氛下连续光照老化后的器件性能（a）与离子的排布情况（b） [38] Fig.10    Device performance (a) and ion arrangement (b) of MAPbI3 devices after continuous illumination aging under the N2 atmosphere[38] 效率/% (b) (b) (a) 更稳定 20 更好的性能 1440 h 起始 形成能 高稳 定性 低稳 定性 15 10 5 0 n=6 n=1 n=2 n=3 n n=10 n=40 n=60 n=∞ n=∞ PEA2 (MA)n−1Pbn I3n+1 (PEA)2 (MA)n−1Pbn I3n+1 (MAI)n−1+(PEAI)2+(PbI2 )n 图 11    PEA 阳离子含量对 CH3NH3PbI3 形成能及稳定性（a）和 CH3NH3PbI3 器件性能（b）的影响[46] Fig.11    Effect of PEA cation content on the formation energy and stability of CH3NH3PbI3 (a) and the performance of CH3NH3PbI3 devices (b)[46] 朱    彧等： 钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展 · 21 ·