22 工程科学学报，第42卷，第1期 提高，但是2D片状钙钛矿的存在影响了载流子的 加剂MAAc可以形成均匀的钙钛矿薄膜，但由于 扩散分离，造成器件效率降低5- 大量的晶粒界限的存在，不利于载流子的传输及 3.2溶剂工程控制钙钛矿晶粒生长 收集.在摩尔分数10%~15%的MAAc和少量添 钙钛矿的品粒尺寸及薄膜质量对其最终的器 加TSC(摩尔分数3%~5%)的帮助下，可以通过一 件性能至关重要，理想的钙钛矿层应该拥有平整 步法制备出高结品、大晶粒、缺陷密度低的甲胺 致密的上表面，而且还需要足够的厚度来保证充 铅碘(MAPbI,)钙钛矿薄膜.经过500h的热老化 足的光吸收.此外，高结晶的钙钛矿颗粒会提供高 试验(85℃)，仍然可以保持原有效率的85%，经 速电荷传输与分离通道，有利于载流子复合的降 过1000h的光老化试验，发现其效率几乎未发生 低？-s刈Wu等5报道了一种混合添加剂醋酸甲胺 改变.两种添加剂的使用，极大的改善了钙钛矿器 (MAAc)和氨基硫脲(TSC),如图12所示，单一添 件的运行稳定性和热稳定性 可 6 1.2T 一步法制备 0.8(c) 添加剂 H,C-NH AM1.5连续光照 HN-CN-NH 论0.4 H 04 MAAc TSC 旋涂 跑 0 200 400 600800 1000 1.21 ● g0.8 。日”单里年第g■g8目县里8■ PbL+MA 钙钛可矿薄膜 加热 0.4 85℃热稳定性测试 n 100 200300 400500 老化时间h 图12MAAc/TSC添加剂制备钙钛矿薄膜.(a)MAAc/TSC添加剂的结构示意图：(b)CH.NH,PbI2薄膜生长过程：(c)器件的连续光照稳定性和 热稳定性测试5例 Fig.12 Preparation of perovskite thin films by MAAc/TSC additive:(a)schematic diagram of the MAAc/TSC additive;(b)CH:NH,Pbl,film growth process;(c)continuous illumination stability and thermal stability testlss 3.3有机小分子界面修饰 连续测试，器件效率未发生明显降低 小分子有机物不仅能提高钙钛矿薄膜的抵抗 3.4无机空穴传输材料 湿度能力，而且还能够钝化缺陷，减少非辐射性复 无机的p型半导体材料具有空穴迁移率和电 合，目前正受到大量的关注B,s-7 Tavakoli等s阅 导率高、价格低、疏水等优点，是一种非常重要的 引入一种卤化金刚烷(ADAHX,X=CL,Br,I),如 空穴传输材料s9]Akin等6将CuCrO2作为空穴 图13所示.结果表明，卤化金刚烷上的铵基官能 传输层引入介孔结构的钙钛矿器件中，如图14所 团可以减少钙钛矿薄膜中的非辐射性复合，将器 示，获得了16.25%的效率.更重要的是，在钙钛矿 件开路电压提高到1185V.与此同时，钙钛矿薄 层上制备CuCrO2空穴传输层，能起到保护钙钛矿 膜表现出非常优秀的疏水能力，这大大提高了器 层的作用，即使暴露在水汽的氛围下，电池效率也 件的湿度稳定性.最后，所制备的器件经过500h 不会受到大的影响.目前，虽然各种新型空穴传输 (a) (b) (c) 38° NH X ADAHX X=CI,Br,I (d) 91 图13 ADAHX对钙钛矿薄膜的界面修饰.(a)ADAHX结构式：(b)ADAHX分子模型：(c)钙钛矿薄膜的接触角测试：()界面修饰示意图5网 Fig.13 Interface modification of perovskite thin films by ADAHX:(a)structural formula of ADAHX;(b)molecular model of ADAHX;(c)contact angle test of perovskite thin films;(d)schematic diagram of interface modification!s提高，但是 2D 片状钙钛矿的存在影响了载流子的 扩散分离，造成器件效率降低[45−46] . 3.2    溶剂工程控制钙钛矿晶粒生长 钙钛矿的晶粒尺寸及薄膜质量对其最终的器 件性能至关重要. 理想的钙钛矿层应该拥有平整 致密的上表面，而且还需要足够的厚度来保证充 足的光吸收. 此外，高结晶的钙钛矿颗粒会提供高 速电荷传输与分离通道，有利于载流子复合的降 低[47−54] . Wu 等[55] 报道了一种混合添加剂醋酸甲胺 （MAAc）和氨基硫脲（TSC），如图 12 所示，单一添 加剂 MAAc 可以形成均匀的钙钛矿薄膜，但由于 大量的晶粒界限的存在，不利于载流子的传输及 收集. 在摩尔分数 10%～15% 的 MAAc 和少量添 加 TSC（摩尔分数 3%～5%）的帮助下，可以通过一 步法制备出高结晶、大晶粒、缺陷密度低的甲胺 铅碘（MAPbI3）钙钛矿薄膜. 经过 500 h 的热老化 试验（85 ℃），仍然可以保持原有效率的 85%，经 过 1000 h 的光老化试验，发现其效率几乎未发生 改变. 两种添加剂的使用，极大的改善了钙钛矿器 件的运行稳定性和热稳定性. 3.3    有机小分子界面修饰 小分子有机物不仅能提高钙钛矿薄膜的抵抗 湿度能力，而且还能够钝化缺陷，减少非辐射性复 合，目前正受到大量的关注[3,56−57] . Tavakoli 等[58] 引入一种卤化金刚烷（ADAHX, X = Cl, Br, I），如 图 13 所示. 结果表明，卤化金刚烷上的铵基官能 团可以减少钙钛矿薄膜中的非辐射性复合，将器 件开路电压提高到 1.185 V. 与此同时，钙钛矿薄 膜表现出非常优秀的疏水能力，这大大提高了器 件的湿度稳定性. 最后，所制备的器件经过 500 h 连续测试，器件效率未发生明显降低. 3.4    无机空穴传输材料 无机的 p 型半导体材料具有空穴迁移率和电 导率高、价格低、疏水等优点，是一种非常重要的 空穴传输材料[59−63] . Akin 等[64] 将 CuCrO2 作为空穴 传输层引入介孔结构的钙钛矿器件中，如图 14 所 示，获得了 16.25% 的效率. 更重要的是，在钙钛矿 层上制备 CuCrO2 空穴传输层，能起到保护钙钛矿 层的作用，即使暴露在水汽的氛围下，电池效率也 不会受到大的影响. 目前，虽然各种新型空穴传输 老化时间/h 归一化器件效率 (c) (a) (b) AM 1.5连续光照 钙钛矿薄膜 加热 添加剂 一步法制备 旋涂 1.2 0.8 0.4 0 0 200 400 H2N PbI2+MAI In DMF N NH2 H MAAc TSC H3C−NH3 −C− − S O−−C−CH3 O + 600 800 1000 85 ℃热稳定性测试 1.2 0.8 0.4 0 0 300 400 500 100 200 ＝ ＝ 图 12    MAAc/TSC 添加剂制备钙钛矿薄膜. （a） MAAc/TSC 添加剂的结构示意图；（b） CH3NH3PbI3 薄膜生长过程；（c） 器件的连续光照稳定性和 热稳定性测试[55] Fig.12    Preparation of perovskite thin films by MAAc/TSC additive: (a) schematic diagram of the MAAc/TSC additive; (b) CH3NH3PbI3 film growth process; (c) continuous illumination stability and thermal stability test[55] (a) (d) (b) (c) 38° 91° NH3X− + ADAHX X=Cl, Br, I 图 13    ADAHX 对钙钛矿薄膜的界面修饰. （a） ADAHX 结构式；（b） ADAHX 分子模型；（c） 钙钛矿薄膜的接触角测试；（d） 界面修饰示意图[58] Fig.13    Interface modification of perovskite thin films by ADAHX: (a) structural formula of ADAHX; (b) molecular model of ADAHX; (c) contact angle test of perovskite thin films; (d) schematic diagram of interface modification[58] · 22 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期