OH OH C=0+HCN H20 R2(H) CN COOH R2(H) R2(H) α-羟基晴可进一步水解成ā-羟基酸。山于产物比反应物增加了一个碳原子，所以该反 应是有机合成中增长碳链的方法。 羰基的碳氧双键山一个σ-键和一个·-键组成，氧原子的电负性强，电子云偏向氧原子 使其带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。果试剂的负性部分（亲核试剂）首先进攻羰基碳 原子，则形成氧负离子中间体；果试剂的正性部分（亲电试剂）首先进攻羰基氧原子，则形 成碳正离子中间体。 OH 快 亲核加成 OH OH H-CN C CN-C-CN 亲电加成 两种加成方式哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性。碳正离子中，碳原子外 层只有六个电子，又与电负性较强的氧原子相连，所以它是不稳定的中间体。氧负离子中， 氧原子外层有八个电子，是比较稳定的八隅体结构，而月氧原子的电负性大，具有较强的容 纳负电荷的能力，所以是较稳定的中间体。因此从理论上看，羰基与氢氰酸的加成反应是亲 核加成，而不是亲电加成。反应的第一步是C加到羰基碳上，速度较慢，反应速度只与CN 的浓度有关：第二步是带正电荷的基团加到羰基氧上，速度较快。整个反应的速度决定于第 一步的速度。碱的作用，是将弱亲核试剂HCN转变成为亲核性较强的CN。 实验事实也证明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。例如丙酮和氢氰酸反应3-4小时， 仪有一半原料起作用：若在反应体系中加入一滴氢氧化御溶液，则反应可在几分钟内完成：若 加入大量酸，则放置几周也不起反应。这种少量碱加速反应，酸抑制反应的事实，说明反应中 首先进攻羰基的试剂一定是CN,而不是H。因为氢氰酸是弱酸，在水溶液中存在！下电离 平衡： HCN±H+CN 加碱有利于氢氰酸离解，提高C的浓度：加酸使平衡向生成氢氰酸的方向移动，降低C、的浓 度。 个同结构的醛、酮对氢氰酸反应的活性有明显差异，这种活性受电子效应和空间效应两 种因素的影响。从电子效应考虑，羰基碳原子上的电子云密度愈低，愈有利于亲核试剂的进攻， 所以羰基碳原子上连接的给电子基团（烃基）愈多，反应愈慢。从空间效应考虑，羰基碳原 子上的空间位阻愈小，愈有利于亲核试剂的进攻，所以羰基碳原子上连接的基团愈多、体积愈 大，反应愈慢。山此可见，电子效应和空间效应对醛、丽的反应活性影响是一致的，不同结构 的醛、丽对氢氰酸的加成反应活性次序大致下：