Vol.23 No.5 罗世永等：氧和铝在氧化铝中的自扩散参数评估 415· 样品扩散退火后发现有MgA1,O,析出，因此推 Mg,Ti含量低于30×10-的未掺杂Al,O,单晶中 测Mg的溶解度小于该值.扩散基体中杂质含 氧的自扩散系数与温度的关系为D=2号×10-2. 量不同，可能是由于在A1O中的溶解度较小， 在扩散退火过程中会在A1,O表面析出，因而除 c2若9）m%,其中E=(62840)UmL氧分 压和扩散方向对单晶中氧的自扩散系数影响不 了在AlO,中溶解度相对较大的Mg0和TiO2外， 大 未见其他杂质对未掺杂单晶中扩散活化能和扩 轍系数产生较大影响. 2在掺杂A山03单晶中氧的自扩散 0ishi等)1测定了垂直于(1123)，(2025)， (1I00)和(0001)晶面方向氧的扩散系数.Reddy 图2为用摻杂的样品测得的氧的自扩散系 和Cooper?切分析了在掺Ti或Mg和未掺杂MgO 数结果相应的Arrehenius图.杂质种类和含量不 单晶中垂直于(1I02)和(0001)晶面方向上氧的扩 同将影响AlO,的缺陷结构和浓度，从而导致 散系数，都得出扩散方向对扩散系数影响不大 扩散系数的差异 的结论.可以看出在密堆的AO结构中，扩散 Oishi等u发现氧在杂质总含量为250×106 异向性很小 和0.1×10的Al20,单晶样品中的自扩散系数无 Hollenberg和Gordon分析了氧分压对掺 区别.Rasmussen等2得到分别掺杂Y(<10×10), 杂Cr、Fe和Ti的多晶Al,O,蠕变的影响后认为， Zr(10×10-),Cr(100×10)以及Ni(15×10-),杂质 氧分压对未掺杂样品的扩散系数影响比对掺杂 总量小于210×10-的Al0,单晶中氧的自扩散 样品小.Cawlay等发现氧分压在10-o到10Pa 系数相同. 之间变化时，低掺杂杂质含量（除i和Mg外， Haneda和Monty以及Reddy和Cooper研 其他杂质总量小于210×10~)杂质对氧在单晶中 究了样品中掺Ti和Mg对氧自扩散系数的影 的自扩散系数影响不大. 响.掺Ti摩尔分数为800×10-和1000×10的样 在本研究评估过程中，忽略与大多数结果 -16 相差较远的，以及在实验方法、样品特征上区别 较大的文献报道结果，只考虑结果相近的结果， 例如活化能取平均值，指前因子波动上下限由 -18 所取评估的各实验结果的Arrhenius图中上下 界内确定. Oishi和Kingery得到1633~1873K温度范 9 -20 围内，200~300目兰宝石单晶颗粒中氧的扩散 话化能为241kJ/mol,而Reed和Wuenscht与Re- ddy和Cooper得到的扩散活化能很大.这3篇 -22 文献提供的活化能数据与其他作者得到的活化 50 55 60 能都相差很大，其测定条件与其他实验条件相 (1/T)/10K- 差也较大，不宜一起进行评估.其余的活化能值 图2掺杂Al,O,单晶中氧自扩散的Arrehenius图. 分别为572,648,665,636和615kJ/mol,取其平 直线13为文献11]提供 Fig.2 Arrehenius plot for doped AlO,single crystal 均值为628kJ/mol.其波动范围取文献中提供的 最大值，即Reddy和Coopert给出的±40k/mol. 品具有相同的自扩散系数，掺T将降低氧自扩 在图1中的直线1,2,3,4,5和7的高温端正中 散系数，即比掺Mg或未掺杂单晶中的自扩散 位置按斜率为-628000/R作一条直线9，计算得 系数约小1~2个数量级，测定结果和分析表明 到的D。=2×10-2m/s.将该直线平移到直线10和 氧通过空位扩散.Sakaguchi等，测得氧在 直线11的位置，计算得到的D分别为0.1和3 1400℃掺Mg的Al20,单晶中的自扩散系数为 ×10-3m2s. 2.59×10-m1s,比纯氧化铝中的自扩散系数大 温度在1770~2100K,氧分压小于1.0×10Pa 3倍.Lagerlof等通过研究位错环收缩发现氧 的气氛中，杂质总量为30×10-500×10-之间， 在掺杂600x10-6Ti的Al,O,单晶中的自扩散系 数比在未掺杂的样品中的自扩散系数小50倍，V匕1 . 23 N 0 . 5 罗世 永等 : 氧和 铝在 氧化 铝 中的 自扩 散参 数 评估 . 41 5 . 样品扩散退火 后发现有 MgA 1 2 0 。 析 出 , 因此推 测 M g 的溶解 度小于 该值 . 扩散基体 中杂质含 量不 同 , 可能是 由于 在 A 1 2 O , 中的 溶解度较小 , 在扩散退火过程 中会在 1A 2 O , 表 面析 出 , 因而除 了在 1A 2 O , 中溶解度相对较大的 M g O 和 IT O Z 外 , 未见其他杂质对未掺杂单晶中扩散 活化 能和扩 散 系数 产生较大影 响 . o i s h i 等 `, , 测定 了 垂直于 ( 1 1乏3 ) , ( 2 0乏5 ) , ( I T0 0 )和 ( 0 0 0 1) 晶面 方 向氧 的扩 散系数 . R e d d y 和 C o oP e声 分析 了在掺 iT 或 M g 和 未掺 杂 M g o 单晶 中垂 直于 ( I T0 2) 和 ( 0 0 0 1) 晶面方 向上 氧的扩 散 系数 , 都得 出扩散方 向对扩散 系数影响不大 的结论 . 可 以 看 出在 密堆 的 1A 2 O 3 结构 中 , 扩散 异 向性 很小 . H o ll e n b e 飞 和 o o r d o n `,。 ,分 析了 氧分压对掺 杂 C r 、 Fe 和 iT 的多晶 A 1 2 0 , 蠕变的影响后认 为 , 氧分压对未掺杂样品 的扩散系数影响 比对掺杂 样 品小 . C aw l a y 等 〔, ,发现氧分压在 10 一 ’ 。 到 1 0 , Pa 之 间变化时 , 低 掺杂杂质 含量 (除 iT 和 M g 外 , 其他杂质总量小于 2 1x0 or 一 6 )杂质对氧在单晶中 的 自扩散系数影 响不大 . 在本 研究评估过程 中 , 忽 略与大 多数结果 相差较远 的 , 以 及在实验方法 、 样品 特征上 区别 较大 的文献报道结果 , 只考虑结果相近 的结果 , 例 如活化能取平均 值 , 指前 因 子波动上下 限由 所取评 估的 各实验 结果的 A r h e in us 图中上 下 界内确定 . o i s h i 和 K i n g e 汀`, ,得到 16 3 3 一 18 7 3 K 温度 范 围内 , 2 0 0 一 3 0 0 目兰 宝 石单 晶颗粒 中氧 的扩散 活化能为 2 4 I kJ m/ 0 1 , 而 R e e d 和 Wu e n s e h 【` ,与 eR - d勿 和 C 。叩 er l7] 得到 的扩散 活 化能很大 . 这 3 篇 文献提供 的活化能数据与其他 作者 得到的活化 能都相 差 很大 , 其测定条件与 其他实验条件相 差也较大 , 不宜一起进行评估 . 其余 的活化能值 分别 为 5 7 2 , 6 4 8 , 6 6 5 , 6 3 6 和 6 1 5 kJ m/ 0 1 , 取其平 均值为 6 28 kJ/ m ol . 其波动范 围取文献 中提供 的 最大值 , 即 R e d d y 和 C o o Pe r`, ,给 出的士 4 0 kJ m/ 0 1 . 在 图 1 中的直 线 1 , 2 , 3 , 4 , 5 和 7 的 高温端正 中 位置按斜率为 一 6 2 8 0 0 R/ 作一条直线 9 , 计算得 到 的0D = Z xl o 一 , m sz/ . 将该直线平移到直线 10 和 直线 1 的位置 , 计算得 到的 D 。 分别为 0 . 1 和 3 x 1 0 一 3 m2 / 5 . 温度在 17 7 0 ~ 2 10 0 K , 氧分压小 于 l . o x l o , P a 的气氛 中 , 杂质总量为 3 0x 10 一气 5 0 0 ` 10 一 ` 之间 , M g , iT 含量低于 30 、 10 一 ` 的未掺杂 1A 2 O , 单 晶中 氧的 自扩 散系数 与温度 的关 系为 D 二 2巩飞 “ 10 一 , · · 。 { 互资黔! m v s , 其 中E 一 `6 , `士`。 , kJ m/ 。 ` , 氧 分 压 和扩散方 向对单 晶中氧的 自扩散系数影 响不 大 . 2 在掺杂 A 1 2 0 , 单晶 中氧的 自扩散 图 2 为用 掺杂的样 品 测得的氧的 自扩散 系 数结果相应 的 A r e he in u s 图 . 杂质种类 和含量不 同将影响 1A 2 0 , 的缺陷结构和 浓度 汇,” , 从而导致 扩 散系数 的差异 . o i s h i 等 `川 发现氧在杂质 总含量为 2 5 0 x l 0 一 6 和 0 . 1 、 10 一 6 的 A 1 2 0 , 单 晶样 品中的 自扩散 系数 无 区 别 . aR s m u s s e n 等 , , , ,得到分别掺杂 Y ( < 10 x 1 0 一 ` ) , z r ( 10 x l 0 一 ` ) , C r ( 10 0 x l o 一 ` )以及 N i ( 15 x l o 一 ` ) , 杂 质 总量小 于 Z 1x0 1o 一` 的 1A 2 O , 单晶 中氧的 自扩散 系数相 同 . H an e da 和 M o ynt { 9 ,以及 Re d勿 和 C o o p e r 「, 〕研 究 了样 品 中掺 iT 和 M g 对 氧 自扩散系数 的影 响 . 掺 iT 摩尔分数 为 8 0 0 x l 0 一 ` 和 10 0 0 x l 0 一 6的样 0 `, 一 ǎ 一。遏 N自s à工助 一 2 1 卜 . ! 5 0 5 5 6 0 ( 1 1乃 110 ` K 一 , 图 2 掺 杂 A lz o , 单 晶中氧 自扩散 的 A r er h en i us 图 . 直线 l ~3 为 文献【川 提供 F ig . 2 A r er h e n i u , Pl o t fo r d o P e d A I : 0 , s i n g l e e yr s t a l 品具 有相 同的 自扩散 系数 , 掺 iT 将 降低 氧 自扩 散 系数 , 即 比掺 M g 或未掺杂单 晶 中的 自扩 散 系数 约小 1一2 个数 量级 , 测 定结果和 分析表 明 氧 通 过 空 位 扩 散 . S ak a g cu ih 等 `l3] 测 得 氧 在 140 0 ℃ 掺 M g 的 1A 2 0 , 单晶 中的 自扩散 系数 为 2 . 59 、 10 一 , , 耐 / s , 比纯氧 化铝 中的 自扩散 系数 大 3 倍 , L ag er fo f 等 〔14 通 过研究位错 环收缩发现氧 在掺杂 6 0 x0 10 一` iT 的 1A 2 O , 单 晶中的 自扩散 系 数 比在未 掺杂的样 品 中的 自扩散系数小 50 倍