416 北京科技大学学报 2001年第5期 而在接杂250×106Mg的Al2O单晶中的自扩散 y缺陷所需要的能量也较小.同时还给出O 系数比未掺杂的样品中大100倍 空位迁移至最近邻位置的迁移活化能最小，为 Catlow周和Dienest等通过能量计算得到掺 2.9eV,A1P*空位迁移活化能为6.6eV,间隙AI Ti和Mg后的缺陷反应分别为式(1)和(2) 迁移活化能为4.8eV.因此可以估计氧通过氧 3Ti0.A,03Ti+V+60。 (1) 空位扩散.尽管理论计算铝间隙迁移能略小于 2Mg0Al.02MgA+Vg+2O。 (2) 铝空位迁移能，但一般认为在密堆晶体结构中， 可以看出，在AlO,中掺杂Mg将生成氧空 阴阳离子都通过空位扩散 位，从而导致氧自扩散系数提高.Rasmussen和 表1AhO,中的缺陷生成能 Table 1 Formation energy of defects in Al,O,single crystal Kingery☒根据测定的AlO,单晶的密度和晶格 缺陷名称 缺陷生成能/eV 常数变化，认为在AlO单晶掺Si和Ti将产生 A空位 9.1 A1+空位，掺C,Ca2,Mg将产生氧空位. A间隙 10.8 以上分析和实验结果可以看出在单晶A1,O 0空位 3.5 中掺T降低氧的自扩散系数，掺Mg将提高氧 0-间隙 10.5 的自扩散系数.其他杂质在Al2O,中的溶解度 五元Schottky缺陷 5.7 小，其含量变化对氧的自扩散系数影响较小. 每对铝Frenkel缺陷 10.0 每对氧Frenkel缺陷 7.0 3铝在A20,中的扩散 5结论 Paladino和Kingery用Al同位素为示踪 剂，用多晶扩散偶测得在1943~2178K范围内 (1)在1770~2100K温度范围，氧分压小于 在Al,O,中铝的自扩散系数与温度的关系为： 1.0×10Pa的气氛中，在杂质总量为30×10--500 D=2.8x10-3.exRT 477±60 ×10之间，Mg,Ti含量低于30×10-的未掺杂 ,m2/s, AlO,单晶中氧的自扩散系数与温度的关系为 其中，E=(477±60)kJ/mol. (628±40) Jones等u通过在不同氧分压条件下参Ti D=2×10-2,exp7 m/s,. 0.05%、位错密度为10/cm2单晶中的颜色变化测 其中，E=(628±40)kJ/mol.氧分压和扩散方向对 定了铝的自扩散系数，在1673~2123K范围内 单晶中氧的自扩散系数影响不大. 它与温度的关系为 (2)在1943~2178K范围，多晶A120,中铝的 3341 D=4.3×10-2.exR7ms, 自扩散系数在10--10-“ms之间，扩散活化能 为477kJ/mol. 其中，E=334k/moL.由于摻Ti后可能降低氧空 (3)单晶Al,0,中主要杂质为TiO2和Mg0. 位，增加铝空位，与Paladino和Kingeryl的结果 摻Ti将降低氧的自扩散系数，提高铝的自扩散 相比，扩散系数提高了约4个数量级.提高的幅 系数，而掺Mg使氧的自扩散系数略有增加.其 度略大于摻T样品降低氧自扩散系数的幅度 他杂质对氧和铝在AlO,中的扩散系数无明显 (23个数量级) 影响 在1943~2178K温度范围内，铝在未掺杂 (4)氧和铝均通过空位扩散. 单晶Al,0,中的自扩散系数在10~5到10~“ms 之间，比氧自扩散系数大约3个数量级.可以认 参考文献 为，这一差异主要是由于阳离子尺寸较阴离子 】罗世水，张家芸，周土平，固/固反应动力学预测系统 尺寸小引起 中国稀土学报（冶金过程物理化学专集），2000,18：198 2 Cawley J D,Halloran J W,Cooper A R.Oxygen Tracer Diffusion in Single-crystal Alumina.J Am Ceram Soc, 4扩散机理 1991,74(9:2086 表1为Dienes等m根据极化离子壳模型计 3 Oishi Y,Ando K,Kubota Y.Self-diffusion of Oxygen in 算的A1O,单晶中主要缺陷的生成能.在AlO, Single Crystal Alumina.J Chem Phys,1980,73(3):1410 4 Oishi Y,Ando K,Suga N,et al.Effect of Surface Condition 中形成氧空位点缺陷所需能量最低，形成Schot- on Oxygen Self-diffusion Coefficients for Single-crystal一 4 16 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 00 1年 第 5期 而在掺杂 2 5 0x l0 一 ` M g 的 A七O , 单 晶中的 自扩散 系数 比未掺 杂的样 品中大 10 0 倍 . C at fo w ls] 和 D i en sl sl 等通过能量计算得到掺 iT 和 M g 后 的缺 陷反应分别为式 l( )和( 2) 、尹、少. 且, ù, 了.、、 3 T i o Z丛丛 3 T i; .+ v ; ; · + 6 0 。 ZM g磷匹 ZM g · A!+ v : + 2 0 。 可 以 看 出 , 在 1A 2 0 , 中掺 杂 M g 将生成 氧空 位 , 从 而导致氧 自扩散 系数提高 . aR s m us se n 和 K ign e yr 「l2] 根 据测定 的 1A 2 0 , 单晶 的密度 和 晶格 常数变化 , 认 为在 1A 2 O , 单晶掺 ’is + 和 iT +4 将 产生 lA 升 空位 , 掺 C 广 ,C+az , M 犷将产生 氧空 位 . 以 上分析和实验结果可 以看出在单 晶A 飞O , 中掺 iT 降低氧 的 自扩散 系数 , 掺 M g 将 提高氧 的 自扩散 系数 . 其他杂质 在 1A 2 O , 中的溶解度 小 , 其含量变 化对氧 的 自扩 散系数影响较小 . 匆 缺 陷所需 要 的能量也较小 . 同时还 给出 0 2 - 空位迁 移至 最近邻位 置的迁移活化能最小 , 为 .2 9 e V , A ’+l 空位迁移 活化能为 .6 6 e V , 间隙 1A +3 迁移 活化能为 4 . 8 e V . 因此可 以估计氧通过氧 空位 扩散 . 尽管理论计算铝 间隙迁 移能略小 于 铝空 位迁移能 , 但一般认 为在密堆 晶体结构 中 , 阴 阳离子都 通 过空 位扩散 . 表 1 从q 中的缺陷生 成能 介 b le 1 F o r m a iOt . e n e r gy o f d e触st i n A 卜0 , s i u g k e叮s at l 缺陷名称 缺陷生成能 e/ V A I , ’ 空位 9 . 1 A I , + ’ulI 隙 10 . 8 0 2一空位 .3 5 0 , 一 间隙 10 . 5 五元 sc h o kt y 缺陷 .5 7 每对 铝 rF e kn e l 缺陷 10 .0 每对氧 Fer kn el 缺陷 .7 0 3 铝在 A 1 2 0 , 中的扩散 Pa l“ i n o 和 ` n g e尽`, , ,用 ’ ` A I同位 素为示踪 剂 , 用 多 晶扩 散偶测得在 19 43 一 2 17 8 K 范 围内 在 A 几O , 中铝的 自扩散 系数与温度 的关 系为: D = 2 . s x l o 一 , · e l 其 中 , E = ( 4 7 7士 6 0 ) kJ m/ 0 1 . 7 7士 6 0 R T ! , m勺s ’ 5 结论 ( l ) 在 17 7 0 一 2 10 0K 温度 范围 , 氧分 压小于 l . o x l o , P a 的气 氛中 , 在杂质总量为 3 0 x l 0 一 6一5 0 0 ` 10 “ 之 间 , M g , iT 含量低于 3 0 “ 10 一 的未掺杂 A 1 2 O , 单晶 中氧 的 自扩散 系数与温度 的关 系为 Jon es 等 `16 通 过在不 同氧分 压条 件下掺 iT .0 05 % 、 位错密度 为 10s/ cm , 单晶中的颜色变化测 定 了 铝的 自扩散 系数 , 在 16 73 一 2 12 3 K 范 围内 它与温度 的关 系为 D 一 2 : 、 X l 。一 e x p {嘿黔1 , 、 / , , 、 J 、 左 少 D 一 ` · , · `” 一 e。 嚼! , m Z `S , 其中 , E = 3 34 kJ 加of , 由于掺 iT 后可 能 降低 氧空 位 , 增加铝空 位 , 与 Pal ad in 。 和 K i n g e yr 【, S] 的结 果 相 比 , 扩散系数提高 了约 4 个数量级 . 提高的幅 度略大 于 掺 iT 样 品降低氧 自扩散 系数的幅度 (2 ~3 个数量级 ) . 在 19 43 一 2 178 K 温度范 围内 , 铝 在未掺杂 单 晶 A 1 2 0 , 中的 自扩散 系数在 10 一 ” 到 10 一 ’ ` m , / s 之 间 , 比氧 自扩散 系数大约 3 个数量级 . 可 以认 为 , 这一差 异主要是 由 于 阳 离子尺 寸较 阴离子 尺 寸小引起 . 其中 , E = ( 6 28 科0) dl /m ol . 氧分压和扩散方 向对 单 晶 中氧 的 自扩散 系数影响不大 . ( 2 ) 在 19 4 3 一 2 17 8 K 范 围 , 多 晶 A 1 2 0 , 中铝 的 自扩散系数在 10 一 , 5一 10 一 ’ ` m Z s/ 之间 , 扩散活化能 为 4 7 7 幻 /m o l . (3 ) 单 晶 1A 2 0 。 中主要 杂质为 iT 0 2 和 M g .o 掺 iT 将降低氧 的 自扩散 系数 , 提高铝的 自扩散 系数 , 而掺 M g 使氧 的 自扩散系数略有增加 . 其 他杂质对氧 和 铝在 1A 2 0 , 中的扩散系数无 明显 影响 . (4 ) 氧和 铝均通过空 位扩散 . 4 扩散机理 表 1 为 D i en s 等 `l7] 根据极化离子壳模 型计 算 的 A 1 2 0 , 单 晶 中主 要缺陷 的生 成能 . 在 1A 2 O 3 中形成氧空位点缺陷所需能量最低 , 形成 sc ho t - 参 考 文 献 1 罗世 永 , 张家芸 , 周土平 , 固/固反 应动 力学预 测系统 . 中国稀土学报(冶金过程物理化学 专集 ) , 2 0 0 , 18 : 1 98 2 C aw l e y J D , aH ll o anr J W, C o pe r A R . o x y g e n T n CI er D iif 巧 i o n in S in g l e 一 e yr s alt A lum ian . J Am C e raj m S o e , 1 9 9 1 , 7 4 ( 9 ) : 20 8 6 3 o i s h i Y, A n d o K , K u bo t a .Y S e l-f d i伪 s i o n o f o xy g e n in Sin g 】e C yr s alt A lum ina . J C h e m P hy s , 19 8 0 , 7 3 (3) : 14 10 4 o i s h i Y, A n d o K , S u g a N , e t a l . E fe e t o f S世伪e e C o n diit o n o n o xy ge n S e l-f dl fl 汕s i o n C o e if e i e n st fo r S i n ige 一 yr s at l