姜关照等：复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 ·1311· 由图8可见，铜炉渣早期水化产物中Ca元素含量 Cleaner Prod,2016,112(1):837 明显高于后期.当加入生石灰和NaOH时，铜炉渣胶 [4]Yang Z Q,Gao Q,Wang Y Q,et al.Experimental study on new 凝体系中含有较多的Ca2◆和0H°，加速了炉渣玻璃体 filling cementing material using water-hardening nickel slag tail- ings of Jinchuan Mine.Chin J Geotech Eng,2014,36(8):1498 结构的解聚和水化反应速度，提高了胶凝材料的早期 (杨志强，高谦，王永前，等.利用金川水淬镍渣尾砂开发新 强度.此时，Ca(OH)2与Si(OH).和Al(OH),发生反 型充填胶凝剂试试验研究.岩土工程学报，2014,36(8)： 应，使硬化浆体中的Ca(OH),含量降低，炉渣水化吸 1498) 收的Ca元素增加，C-S-H凝胶Ca/Si降低较少，如图 [5]Du JQ,Gao Q,Nan S Q,et al.Develop on a new cementing ma- 8(a)所示.随着水化反应的继续进行，炉渣生成内部 terial of full tailings backfilling.Metal Mine,2012(5):152 水化产物不再消耗较多的Ca(OH)2,使C-S-H凝胶 (杜聚强，高谦，南世卿，等.一种全尾砂充填新型胶凝材料 的研制.金属可矿山，2012(5)：152) 的C/Si比降低相对较多，同时凝胶结构也更加致 [6]Li K Q,Feng L,Gao S J.Preparation of cementitious materials 密[20]，如图5(d)和8(b)所示.值得注意的是，早期生 for backfilling by using nickel slag.Chin Eng,2015,37(1):1 成的水化产物往往会在炉渣颗粒表面形成覆盖层]， (李克庆，冯琳，高术杰.镍渣基矿井充填用胶凝材料的制 阻止OH与炉渣颗粒的进一步反应，降低了胶凝体系 备.工程科学学报，2015,37(1)：1) 后期强度的增加速率.同时，大部分Ca0、AL,0,和SiO, [7]Li B X,Chen M Y,Wang W,et al.Effect of grinding method on 等活性成分过早的进行水化反应也会影响胶凝材料后 performance of iron tailings-slag based cementitious material.Bull 期强度的增加. Chin Ceram Soc,2013,32(8):1463 (李北星，陈梦义，王威，等.粉磨方式对铁尾矿-矿渣基胶 3结论 凝材料的性能影响.硅酸盐通报，2013,32(8)：1463) [8]Wang X,Lu W X.Li J J,et al.Study on slag composite activa- (1)根据激发剂最佳配比试验可知，激发剂配比 tor.Fly Ash Compr Util,2012(5):16 为生石灰、N:OH和早强剂分别占铜炉渣质量分数的 (王雪，陆文雄，李品品，等.矿渣复合激发剂的研究.粉煤 28%2%和0.2%时，试样强度达到最佳.从铜炉渣基 灰综合利用，2012(5)：16) 充填材料和激发剂配比试验结果出发，复合激发剂最 [9]Liu W Y,Chen QQ,Li Z W,et al.Study on alkalization-sodium and basic-salt sodium's adding multi-component activator Influence 优配比为14%、1%和0.1%，充填材料配比为灰砂比 to slag cement's strength.China Build Mater Sci Technol,2008, 1:1,质量分数75%. 17(5):93 (2)随着生石灰、NaOH和早强剂参量的增加，试 (刘文永，陈芹芹，李振伟，等.复合激发剂对矿渣水泥强度 样强度也在不同程度的增加，并逐渐趋于稳定.早强 影响的研究.中国建材科技，2008,17(5)：93) 剂在主激发剂提供的碱性环境下才能发挥作用，且其 [10]Peng L.Research on Silica Alumina Activity Stimulation of Iron 具有改善充填料浆流动性的作用. Tailings and Fillings Cementitious Materials Based on Iron Tail- (3)生石灰和NaOH的含量越高，铜炉渣胶凝材 ings Dissertation].Chongqing:Chongqing University,2014 (彭链.铁尾矿硅铝活性激发及铁尾矿基充填胶凝材料制备 料的早期强度越高，但是早期生成的水化产物会较早 技术研究[学位论文].重庆：重庆大学，2014) 消耗铜炉渣中的活性成分，从而影响胶凝材料后期强 [11] Shi C J,Qian J S.High performance cementing materials from 度的增加. industrial slags-a review.Resour Conserr Reey,2000,29 (4)由于铜炉渣中Ca0、AL,0,和Si0,等活性成分 (3):195 较少，利用铜炉渣和复合激发剂制备通用胶凝材料的 [12]Cihangir F,Ercikdi B,Kesimal A,et al.Paste backfill of high- 效果不佳.将铜炉渣胶凝材料用于制备矿山充填料可 sulphide mill tailings using alkali-activated blast fumace slag: 以满足井下充填的要求，且具有较高的生态效益和经 effect of activator nature,concentration and slag properties.Min- er Eng,2015,83:117 济效益 [13]Guo C Z,Zhu J Q,Zhou W B,et al.Effect of NaOH and 参考文献 NaCO on hydration process of phosphorous slag.Bull Chin Ce- ram Soc,2012,31(2):377 [1]Wang GY.Mineral dressing test of a copper-smelting slag.Metal (郭成洲，朱教群，周卫兵，等.NaOH和Na2CO,对磷渣水 Mine,2015(Suppl):50 化过程的影响.硅酸盐通报，2012,31(2)：377) (王广运.某炼铜炉渣的选矿试验.金属矿山，2015（增刊）： [14]Wang W,Wang W K,Xu Z H,et al.Influence of specific sur- 50) face area and particle size distribution of superfine slag particles [2]Huang X Q,Hou H B,Zhou M,et al.Mechanical properties and on strength of cement.China Pouder Sci Technol,2011,17 microstructure analysis of copper tailings solidifying with different (2):80 cementitious materials.Ade Mater Res,2014(878):171 (王伟，王文奎，徐兆辉，等.矿渣粉比表面积及粒度分布对 [3]Mithun B M,Narasimhan M C.Performance of alkali activated 水泥强度的影响.中国粉体技术，2011,17(2)：80) slag concrete mixes incorporating copper slag as fine aggregate. [15]Zhang F M.Mining Design Manual.Vol 2 Mining.Beijing:姜关照等: 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 由图 8 可见,铜炉渣早期水化产物中 Ca 元素含量 明显高于后期. 当加入生石灰和 NaOH 时,铜炉渣胶 凝体系中含有较多的 Ca 2 + 和 OH - ,加速了炉渣玻璃体 结构的解聚和水化反应速度,提高了胶凝材料的早期 强度. 此时,Ca(OH)2与 Si(OH)4 和 Al(OH)3 发生反 应,使硬化浆体中的 Ca(OH)2含量降低,炉渣水化吸 收的 Ca 元素增加,C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶 Ca / Si 降低较少,如图 8(a)所示. 随着水化反应的继续进行,炉渣生成内部 水化产物不再消耗较多的 Ca(OH)2 ,使 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶 的 Ca / Si 比降低相对较多,同时凝胶结构也更加致 密[20] ,如图 5(d)和 8(b)所示. 值得注意的是,早期生 成的水化产物往往会在炉渣颗粒表面形成覆盖层[12] , 阻止 OH - 与炉渣颗粒的进一步反应,降低了胶凝体系 后期强度的增加速率. 同时,大部分 CaO、Al 2O3和 SiO2 等活性成分过早的进行水化反应也会影响胶凝材料后 期强度的增加. 3 结论 (1)根据激发剂最佳配比试验可知,激发剂配比 为生石灰、NaOH 和早强剂分别占铜炉渣质量分数的 28% 、2% 和 0郾 2% 时,试样强度达到最佳. 从铜炉渣基 充填材料和激发剂配比试验结果出发,复合激发剂最 优配比为 14% 、1% 和 0郾 1% ,充填材料配比为灰砂比 1颐 1,质量分数 75% . (2)随着生石灰、NaOH 和早强剂掺量的增加,试 样强度也在不同程度的增加,并逐渐趋于稳定. 早强 剂在主激发剂提供的碱性环境下才能发挥作用,且其 具有改善充填料浆流动性的作用. (3)生石灰和 NaOH 的含量越高,铜炉渣胶凝材 料的早期强度越高,但是早期生成的水化产物会较早 消耗铜炉渣中的活性成分,从而影响胶凝材料后期强 度的增加. (4)由于铜炉渣中 CaO、Al 2O3和 SiO2等活性成分 较少,利用铜炉渣和复合激发剂制备通用胶凝材料的 效果不佳. 将铜炉渣胶凝材料用于制备矿山充填料可 以满足井下充填的要求,且具有较高的生态效益和经 济效益. 参 考 文 献 [1] Wang G Y. Mineral dressing test of a copper鄄smelting slag. Metal Mine, 2015(Suppl): 50 (王广运. 某炼铜炉渣的选矿试验. 金属矿山, 2015(增刊): 50) [2] Huang X Q, Hou H B, Zhou M, et al. Mechanical properties and microstructure analysis of copper tailings solidifying with different cementitious materials. Adv Mater Res, 2014(878): 171 [3] Mithun B M, Narasimhan M C. Performance of alkali activated slag concrete mixes incorporating copper slag as fine aggregate. J Cleaner Prod, 2016, 112(1): 837 [4] Yang Z Q, Gao Q, Wang Y Q, et al. Experimental study on new filling cementing material using water鄄hardening nickel slag tail鄄 ings of Jinchuan Mine. Chin J Geotech Eng, 2014, 36(8): 1498 (杨志强, 高谦, 王永前, 等. 利用金川水淬镍渣尾砂开发新 型充填胶凝剂试试验研究. 岩土工程学报, 2014, 36 (8 ): 1498) [5] Du J Q, Gao Q, Nan S Q, et al. Develop on a new cementing ma鄄 terial of full tailings backfilling. Metal Mine, 2012(5): 152 (杜聚强, 高谦, 南世卿, 等. 一种全尾砂充填新型胶凝材料 的研制. 金属矿山, 2012(5): 152) [6] Li K Q, Feng L, Gao S J. Preparation of cementitious materials for backfilling by using nickel slag. Chin J Eng, 2015, 37(1): 1 (李克庆, 冯琳, 高术杰. 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制 备. 工程科学学报, 2015, 37(1): 1) [7] Li B X, Chen M Y, Wang W, et al. Effect of grinding method on performance of iron tailings鄄slag based cementitious material. Bull Chin Ceram Soc, 2013, 32(8): 1463 (李北星, 陈梦义, 王威, 等. 粉磨方式对铁尾矿鄄鄄 矿渣基胶 凝材料的性能影响. 硅酸盐通报, 2013, 32(8): 1463) [8] Wang X, Lu W X, Li J J, et al. Study on slag composite activa鄄 tor. Fly Ash Compr Util, 2012(5): 16 (王雪, 陆文雄, 李晶晶, 等. 矿渣复合激发剂的研究. 粉煤 灰综合利用, 2012(5): 16) [9] Liu W Y, Chen Q Q, Li Z W, et al. Study on alkalization鄄sodium and basic鄄salt sodium蒺s adding multi鄄component activator Influence to slag cement蒺s strength. China Build Mater Sci Technol, 2008, 17(5): 93 (刘文永, 陈芹芹, 李振伟, 等. 复合激发剂对矿渣水泥强度 影响的研究. 中国建材科技, 2008, 17(5): 93) [10] Peng L. Research on Silica Alumina Activity Stimulation of Iron Tailings and Fillings Cementitious Materials Based on Iron Tail鄄 ings [Dissertation]. Chongqing: Chongqing University, 2014 (彭链. 铁尾矿硅铝活性激发及铁尾矿基充填胶凝材料制备 技术研究[学位论文]. 重庆: 重庆大学, 2014) [11] Shi C J, Qian J S. High performance cementing materials from industrial slags———a review. Resour Conserv Recy, 2000, 29 (3): 195 [12] Cihangir F, Ercikdi B, Kesimal A, et al. Paste backfill of high鄄 sulphide mill tailings using alkali鄄activated blast furnace slag: effect of activator nature, concentration and slag properties. Min鄄 er Eng, 2015, 83: 117 [13] Guo C Z, Zhu J Q, Zhou W B, et al. Effect of NaOH and Na2CO3 on hydration process of phosphorous slag. Bull Chin Ce鄄 ram Soc, 2012, 31(2): 377 (郭成洲, 朱教群, 周卫兵, 等. NaOH 和 Na2CO3 对磷渣水 化过程的影响. 硅酸盐通报, 2012, 31(2): 377) [14] Wang W, Wang W K, Xu Z H, et al. Influence of specific sur鄄 face area and particle size distribution of superfine slag particles on strength of cement. 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