·1310· 工程科学学报，第39卷，第9期 粒未能水化.未参与水化的炉渣微粉颗粒与水化产物 主要为Ca0和Mg0,富硅相的化学成分主要为AL203 胶结在一起形成弱界面结合区，这种弱界面结合区直 和Si0,,玻璃体分相结构模型如图7所示. 接削弱了固结体内部复合体系的强度) ,富钙相 对1和2铜炉渣胶凝材料的28d水化产物进行X 射线衍射分析，结果如图6所示 保护膜 ◇一铁橄榄石△(Ca(OH, 7一C-H-S凝胶女CaCO -Al(OH) 富硅相 2 图7玻璃体分相结构模型 Fig.7 Model of the vitreous phase structure proposed in this work 由图7可见，炉渣玻璃体中富钙相是连续相，富硅 5 30 45 60 75 相呈类似球状分布于富钙相中，在玻璃体最外层有一 201) 层阻止内外离子发生交换的“保护膜”[.在高能球 图61÷和2*试样28d水化产物X射线衍射图谱 磨和OH~的强烈作用下玻璃体表面的“保护膜”发生 Fig.6 XRD pattems of the hydration products of samples 1 and 2 解离，随后激发剂中C:2·的解聚作用和OHˉ的极化作 after curing for 28 d 用2,18]使富钙相溶解生成Ca(OH)2·富硅相中的Si一 由图6可见，在不同激发剂配比下，试样的28d水 O一Si键能与NaOH发生反应形成Si一OH键. 化产物中都出现了Ca(OH)2、C-S-H凝胶等水化产 (=Si-0-Ca-0-Si-)+NaOH- 物，水化产物中无钙矾石生成.28°~32°左右处的C- 2(-Si-0-Na)+Ca(0H)2, (1) (=Si-0-Si=)+H.0H→2(=Si-0H),(2) S-H凝胶弥散峰随着激发剂掺量的增加更加尖锐，衍 (=Si-0H)+NaOH-(=Si-ONa)+H.OH.(3) 射强度也更高.这说明在生石灰和NaOH掺量增加 碱性激发剂对A一O一A1键也具有同样的作用， 时，2试样中的C-S-H凝胶含量增加，所以其强度优 Si一OH、A一OH键可以进一步形成Si(OH):和A1(OH)2 于1试样.此外，2试样28d的水化产物中仍含有起 等单体.最后，两种单体脱水后与Ca(OH),发生反应 到速凝作用的A1(OH)。,说明铜炉渣在高掺量的生石 生成C-S-H、C-A-H等水化产物[) 灰和NaOH下生成了更多的Al(OH).,这与2试样早 Si(0H):一→Si02话性+2H,0, (4) 期强度较高相一致.2试样的铁橄榄石衍射强度低于 2A1(0H),→AL,03活在+3H,0, (5) 1“试样，说明在碱性更强的环境中铁橄榄石晶体更容 Si0z话推+m,Ca(0H)2+aq→m,Ca0:Si02~aq,(6) 易溶解.水化产物中出现的CaC0,表明试样在研磨过 Al,03话性+m2Ca(0H)2+aq一→m,Ca0·Al,03'aq. 程中出现碳化，Ca(OH),部分转化为CaCO3 (7) 2.5铜炉渣水化机理分析 从水化反应过程来看，C-S-H凝胶的生成对铜炉 从内部结构来看，铜炉渣的活性主要由玻璃体含 渣胶凝材料强度起着决定性作用，且其Ca/Si比随水 量决定，玻璃体越多炉渣活性越高.侯云芬]研究发 化时间增加减小.对图5(b),(d)中A、B处水化产物 现，玻璃体由富钙相和富硅相组成，富钙相的化学成分 进行能谱半定量分析，结果如图8所示 130 13[(b) 1.0 1.0 0.8 0.8 Fe 0.5 Fe 0.3 0.3 0 6 8 101214 44 6 8101214 能量keV 能量keV 图8铜炉渣水化7d(a)和28d(b)能谱 Fig.8 EDS spectrum of the hydrated copper slag after 7 d (a)and 28 d (b)工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 粒未能水化. 未参与水化的炉渣微粉颗粒与水化产物 胶结在一起形成弱界面结合区,这种弱界面结合区直 接削弱了固结体内部复合体系的强度[17] . 对 1 #和2 #铜炉渣胶凝材料的28 d 水化产物进行 X 射线衍射分析,结果如图 6 所示. 图 6 1 #和 2 #试样 28 d 水化产物 X 射线衍射图谱 Fig. 6 XRD patterns of the hydration products of samples 1 # and 2 # after curing for 28 d 由图 6 可见,在不同激发剂配比下,试样的 28 d 水 化产物中都出现了 Ca(OH)2 、C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶等水化产 物,水化产物中无钙矾石生成. 28毅 ~ 32毅左右处的 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶弥散峰随着激发剂掺量的增加更加尖锐,衍 射强度也更高. 这说明在生石灰和 NaOH 掺量增加 时,2 #试样中的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶含量增加,所以其强度优 于 1 #试样. 此外,2 #试样 28 d 的水化产物中仍含有起 到速凝作用的 Al(OH) n ,说明铜炉渣在高掺量的生石 灰和 NaOH 下生成了更多的 Al(OH) n ,这与 2 #试样早 期强度较高相一致. 2 #试样的铁橄榄石衍射强度低于 1 #试样,说明在碱性更强的环境中铁橄榄石晶体更容 易溶解. 水化产物中出现的 CaCO3表明试样在研磨过 程中出现碳化,Ca(OH)2部分转化为 CaCO3 . 图 8 铜炉渣水化 7 d (a) 和 28 d (b)能谱 Fig. 8 EDS spectrum of the hydrated copper slag after 7 d (a) and 28 d (b) 2郾 5 铜炉渣水化机理分析 从内部结构来看,铜炉渣的活性主要由玻璃体含 量决定,玻璃体越多炉渣活性越高. 侯云芬[18] 研究发 现,玻璃体由富钙相和富硅相组成,富钙相的化学成分 主要为 CaO 和 MgO,富硅相的化学成分主要为 Al 2 O3 和 SiO2 ,玻璃体分相结构模型如图 7 所示. 图 7 玻璃体分相结构模型 Fig. 7 Model of the vitreous phase structure proposed in this work 由图 7 可见,炉渣玻璃体中富钙相是连续相,富硅 相呈类似球状分布于富钙相中,在玻璃体最外层有一 层阻止内外离子发生交换的“保护膜冶 [19] . 在高能球 磨和 OH - 的强烈作用下玻璃体表面的“保护膜冶发生 解离,随后激发剂中 Ca 2 + 的解聚作用和 OH - 的极化作 用[12,18]使富钙相溶解生成 Ca(OH)2 . 富硅相中的 Si— O—Si 键能与 NaOH 发生反应形成 Si—OH 键. ( = Si—O—Ca—O—Si—) + NaOH寅 2(—Si—O—Na) + Ca(OH)2 , (1) ( = Si—O—Si = ) + H·OH寅2( = Si—OH), (2) ( = Si—OH) + NaOH寅( = Si—ONa) + H·OH. (3) 碱性激发剂对 Al—O—Al 键也具有同样的作用, Si—OH、Al—OH 键可以进一步形成 Si(OH)4和 Al(OH)3 等单体. 最后,两种单体脱水后与 Ca(OH)2发生反应 生成 C鄄鄄 S鄄鄄H、C鄄鄄A鄄鄄H 等水化产物[19] . Si(OH)4寅SiO2活性 + 2H2O, (4) 2Al(OH)3寅Al 2O3活性 + 3H2O, (5) SiO2活性 + m1Ca(OH)2 + aq寅m1CaO·SiO2·aq, (6) Al 2O3活性 + m2Ca(OH)2 + aq寅m2CaO·Al 2O3·aq. (7) 从水化反应过程来看,C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶的生成对铜炉 渣胶凝材料强度起着决定性作用,且其 Ca / Si 比随水 化时间增加减小. 对图 5(b), (d)中 A、B 处水化产物 进行能谱半定量分析,结果如图 8 所示. ·1310·