Vol.26 No.4 姜应律等：利用极化曲线推测中性水溶液中钛合金表面的氧化还原反应机理 ·397· 表2图2(a)中直线段的参数计算结果 表5图3(b)中直线段的参数计算结果 Table 2 Calculated parameters in the line of Fig.2(a) Table 5 Calculated parameters in the line of Fig.3(b) A B B R SD N R SD N 结果误差结果误差 结果误差结果误差 -1.556010.02251-0.262520.004380.997360.0045921 1.880450.144930.32780.024930.988630.003126 注：n=A+Blg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 注：n=A+Bg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 数 数， TC4合金在3%NaCl中电化学参数的计算过 利用阴极极化区计算钛合金TC4在水和3% 程见图3及表4和表5. NaCI溶液中的电化学参数见表6. 表3图2b)中直线段的参数计算结果 表6利用阴极极化区计算的钛合金TC4电化学参数 Table 3 Calculated parameters in the line of Fig.2(b) Table 6 Calculated electrochemical parameters of TC4 in A B water and 3%NaCl SD N 结果误差结果误差 R 溶液 iers/(A·cm) im/(A·cm bN 1.188250.038950.201460.006420.997980.001326 水 6.69487×10-77.15739×10-7 0.26252 注：7=A+Bg,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 3%NaCl 1.02347×10 1.03841×10。 0.21180 数. 溶液 bNV ne 水 0.20146 0.43759 0.57022 0.08 (a)阴极塔菲尔区 3%NaCl 0.32780 0.54238 0.35045 0.12 注：ime和im.分别为阴极塔菲尔区和推算的阳极塔菲 尔区自腐蚀电流，n和n,分别为相应的反应电子数. 2-0.16 3分析与讨论 0.20 从实验结果得到的电子得失数来看，阴极析 0.24 氢反应和阳极的钛原子氧化反应都出现了电子 -5.4 -5.2 -5.0 -4.8 =4.6 得失数为接近05的小数的情况，现对其分别加 Ig [i/(A.cm)] 以讨论. 0.01 (b)推算的阳极塔菲尔区外延段 从还原反应的电子得失数n来看，析氢反应 0 的过程也并非为一由吸附过程重复两次控制的 0.02 过程，按一般的析氢机理求得的塔菲尔斜率均在 0118V以下，而钛合金体系内的这一参数则在 0.04 0.23V左右，因此笔者提出可能存在以下析氢机 制： 0.06± H'+1/2e=l/2H*,H2*+e=H2 -5.90 -5.86-5.82 -5.78-5.74 如果反应中H+1/2e=1/2H为控制步骤，则 1g [i/(A.cm] 依此计算得到的阴极塔菲尔区斜率将接近0.236 图33%NaCI水溶液中TC4合金塔菲尔区过电位与电 流对数的关系图 V,反应中每个H平均得失半个电子，与实验值 Fig.3 Relationships between potential and current in Tafel 相符合， area for titanium alloy TC4 in 3%NaCl 从计算得到的n来看，在氧化反应中钛在水 表4图3(a)中直线段的参数计算结果 溶液中的电子得失过程并非简单地一步失去4 Table 4 Calculated parameters in the line of Fig.3(a) 个电子被氧化为四价的TiO,.从化学的角度看， B 钛的较稳定氧化态为+4，低于+4氧化态的化合 A 结果误差结果误差 R SD N 物均不稳定，具有较强的还原性.钛的+4氧化态 -1.216340.02688-0.21180.005410.996110.0038114 失去了3d和4s2电子，Ti电子构型为3d°，它形成 注：n=A+B1gi,R为置信度，SD为标准方差，N为数据点 的化合物没有明显的过渡金属化合物的特性，而 数. 恰恰与第四主族元素(Si,Ge,Sn,Pb)的相应化合物V b L2 6 N 0 . 4 姜应 律等 : 利用 极化 曲线推 测 中性水 溶液 中钦 合金 表面 的氛化还 原反 应机 理 39 7 表 2 图 2 a( )中直线段 的参 数计 算结 果 aT b el 2 C a lc u is t ed P a ar m e et rs in th e 血 e o f F馆 . 2 ( a ) 表 5 图 3伪)中直线 段 的参 数计算 结 果 aT b el 5 C a lc u al et d P a ar m et e rs in t h e inl e o f F褚 . 3 (劝 A B — — R S D N A B D 公 n V 结 果 误差 结 果 误 差 结果 误 差 结 果 误 差 一 1 . 5 5 6 0 1 0 . 0 2 2 5 1 刁 . 2 62 5 2 0 . 0 0 4 3 8 0 . 9 9 7 3 6 0 . 0 0 4 5 9 2 1 注 : 叮= A B+ 19 1 , R 为 置信度 , SD 为标准 方差 , N 为数 据点 数 . 1 . 8 8 0 4 5 0 . 14 9 3 0 . 32 7 8 0 . 0 2 4 9 3 0 . 9 8 8 6 3 0 . 00 3 12 6 注 : 叮= A+B I ’gl, R为 置信度 , S D 为标 准方 差 , N为 数据 点 数 . T C 4 合 金在 3% N aC I 中 电化 学 参数 的计算 过 程见 图 3 及表 4 和表 5 . 表 3 图 2 伪) 中直线段 的参数 计算结 果 aT b le 3 C a l e u l a t de p a r a 二d e r s in t h e 血e o f F ig · 2伪) A B — — R SD N 结 果 误差 结 果 误差 1 . 1 8 8 2 5 0 . 0 3 8 9 5 0 . 2 0 1 4 6 0 . 0 0 6 4 2 0 . 9 9 7 9 8 0 . 0 0 1 3 2 6 注 : 甲= A+B gl i, R为置 信度 , S D 为标 准 方差 , N为 数据 点 数 . - 0 . 0 8 r es , ; , es es es 咭 一 - 一一 一 - 一 一 - 一 ~ - - , 利用 阴极极 化 区计 算 钦合 金 T C 4 在水 和 3% N a CI 溶 液 中 的 电化学 参数 见 表 6 . 表 6 利用 阴极极 化 区计算 的钦 合金 T C 4 电化学 参数 aT b l e 6 C a lc u la et d e l ce t门c h e m ic a l aP ar m e et sr o f T C 4 in , 犷. t e r . n d 3% N a C I 溶液 ` 哪 / (A · cm 一 2 ) ` . 找A . cm 一 2 ) bVJ 水 6 . 694 8 7 x l 0 一 , 7 . 1 5 7 3 9 x l 0 一 , 0 . 2 6 2 5 2 3叭洲 a C I 1 . 0 2 3 4 7 x l 0 一 6 l . 03 8 4 l x l 0 一 ` 0 . 2 11 80 溶液 b J V 入 (a ) 阴极塔菲尔区 水 3% N a C 0 . 2 0 1 4 6 0 . 3 27 8 0 0 , 4 3 7 5 9 0 . 54 2 3 8 0 . 5 7 0 2 2 0 . 3 50 4 5 一 O , 1 2 赶刁 . 1 6 注 : 人叭孟 和 标 . 分 别 为阴 极塔 菲 尔 区和 推 算 的阳极 塔 菲 尔 区 自腐蚀 电流 , n 。和 .n 分别 为相应 的反应 电子 数 . 3 分 析 与讨 论 刁 . 2 0 刁 . 2 4 -L 一 5 .4 一 5 . 2 一 5 . 0 一 .4 8 一 4 .6 19 [ i/ (A · e m 一 今] 0 . 0 1 0 (b) 推算的阳极塔菲尔 区外延段 刁 . 0 2 息 刁 . 0 4 刁 . 0 6 l we 人一~ 一 5 . 90 一 5 . 8 6 一 5 . 8 2 一 5 . 7 8 一 5 . 7 4 19 [i/ (A · e m 一 2 )] 图 3 3 % N a c l水 溶液 中 T C 4 合 金塔 菲尔 区过 电位 与 电 流对 数 的关 系图 F咭 . 3 eR al iot o s h iP s be 幻即 e n P o t e n 6 . l a n d e u r er n t in aT fe l a 彻 fo r 柱加 n i u m a ll o y T C 4 i n 3% N a C I 表 4 图 3 a( ) 中直线段 的参 数计 算结 果 aT b l e 4 C a l c u al t de P a ar m e et sr 玩 t h e ha e o f F i g 3 ( a ) A B — — R S D N 结 果 误 差 结 果 误差 一 1 . 2 16 3 4 0 . 0 2 6 88 刁 . 2 1 1 8 0 . 0 0 5 4 1 刁 . 9 96 1 1 0 . 0 0 3 8 1 14 : 叮= A+B 19 1 , R 为 置信度 , s D 为标准 方差 , N 为数据 点 从 实验 结 果得 到 的 电子得 失数 来看 , 阴极 析 氢 反 应 和 阳极 的钦 原 子 氧化 反 应 都 出现 了 电子 得 失 数 为接 近 .0 5 的 小数 的情况 , 现对 其 分别 加 以讨 论 . 从 还原 反应 的 电子得 失数 n 来 看 , 析氢 反应 的过 程 也 并非 为一 由吸 附过 程 重 复两 次控 制 的 过 程 , 按一 般的析氢 机理 求得 的塔 菲 尔斜率均 在 0 . l l8 V 以下`习 , 而 钦合 金 体系 内的这 一 参数 则 在 .0 23 v 左 右 , 因此 笔者 提 出可 能 存在 以下析 氢机 制 : H + + l 2/ e = l /2玫 + , 凡 + + e “ 凡 如果 反应 中 +H +l /2e = 12/ H Z ` 为 控制 步骤 , 则 依 此计 算 得到 的 阴极 塔 菲尔 区斜 率 将接 近 .0 2 36 V , 反应 中每个 H + 平 均 得 失半 个 电子 , 与实 验值 相 符合 . 从计 算 得 到的 n 来 看 , 在 氧 化 反应 中钦 在 水 溶 液 中 的 电子 得 失 过 程 并 非简 单 地 一 步 失 去 4 个 电子 被氧 化 为 四价 的 iT q . 从化 学 的角 度看 , 钦 的较稳 定氧 化态 为+4 , 低 于+ 4 氧 化态 的 化合 物 均 不 稳定 , 具有 较 强 的还 原性 . 钦 的+4 氧 化态 失 去了 3矛和 45 2 电子 , i’T 十 电子构 型 为 3 d0 , 它形 成 的化 合物 没有 明显 的过 渡金 属化 合物 的特性 , 而 J洽恰 与第 四主 族元 素 (is , G e , S n , P b) 的相应 化合 物 注数