·398。 北京科技大学学报 2004年第4期 相似，由于二价钛极不稳定，易于氧化为三价或 从非整比氧化物的角度来看，在三价钛到四 四价钛，因此在形成四价钛的过程中由三价到四 价钛的氧化过程中存在某种或多种中间氧化产 价的过程是反应的决速步骤， 物TOx,其中0.5<x<1,在反应决速步骤中由于 天然二氧化钛是金红石结构属于简单四方 有这类非整比的氧化物出现使得电子得失数也 晶系，它是典型的AB,型化合物的结构，通常称 不是整数，反映到塔菲尔斜率上则为出现较大的 具有这种结构的物质为金红石(Rutile)型.SnOz, 斜率，从单个原子的角度看得失半个电子是较难 MnO2,VO2等都是金红石结构.TiO2的结构见图4. 理解的，但在晶体中，事实上是所有自由电子为 在Ti02晶体中，Ti的配位数为6,0为3，阳离子和 所有离子共有，即稳态或亚稳态的自由电子与离 阴离子的半径比R/R=0.486,晶体中T“和02相 子的比例不仅仅是整数才行，在某些情况下自由 电子与离子的比例不是整数也可能存在稳态或 亚稳态，因此在反应决速步骤中存在着非整数价 态是完全可能的.事实上大量PS的实验都证实 了非整比氧化物在阳极氧化物膜内的存在. 4结论 (I)钛合金在水溶液中的阴极析氢过程由H 图4Ti02的结构 +H+e=H2为反应决速步骤. Fig.4 Structure of TiO: (2)钛合金在水溶液中的阳极氧化过程决速 步骤有非整比氧化物TO,的参与. 互接触，而0之间互不接触. 二氧化钛为白色粉末，不溶于水，也不溶于 参考文献 稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中.T“离子 】雷聚超。极化面析氢机理与氢致开裂[).西安工业 的电荷半径比值（即Z)大，容易水解得到TiO离 学院学报，1995,115(3：3 子，钛酰离子常为链状聚合形式的离子(TO), 2金世雄，温青，疏酸溶液中C©“在铂电极上阳极氧 见图5，如固态的TiOSO..H0中的钛酰离子m. 化动力学[.物理化学学报，1995(8)：54 Ti 3白新德，甘东文，周放，等，用标记Xe及背散射分 析研究Nb的阳极氧化机理).清华大学学报（自然 科学版)，1997(6)：308 Ti 4吴荫顺，姜应律，楮洪，等.钛合金TA7在醇溶液中 的应力腐蚀敏感性[.北京科技大学学报，2003,25 图5钛酰链示意图 (140 Fig.5 Sketch map of TiO,chain 5李获.电化学原理M北京：北京航空航天大学出 在一个三价钛离子氧化成四价的过程中，很 版社，1989.365 可能先与已经存在的钛酰链相连接形成如下形 6刘永辉.电化学测试技术M.北京：北京航空航天 式(OH2TiO-Ti(OH)2O--,此结构由于左边 大学出版社，1987.368 7田菏珍.基础元素化学M.北京：北京师范大学出 的三价钛与右边四价钛的电子云不对称而易于 版社，1994. 在左边吸附一氧原子失去多余的3d电子，从而 8封向东，祖小涛，王治国，等，钛合金氧化膜的AES 保持对称平衡.而在未吸附氧原子时，两个临近 和XPS研究J).核动力工程，2001(6)：501 的钛离子将共用周围的电子，以保持电子云的对 9屈定荣，武显亮，王光耀.XPS研究T32Mo在浓盐 称.简化的反应方程类似为2Ti+e一(Ti一T)形 酸溶液中钝化膜结构，腐蚀科学与防护技术)， 式.因此，此时得到的n是一接近0.5的数值，反映 2003(3):130 了在钛酰链中三价钛与四价钛的比例，越小说 10 Simon P,Bui N,Dabosi F,et al.X-ray photoelectron- 明四价钛越多.从催化的角度看钛酰则有对三价 spectroscopy study of passive layers formed on lead-tin alloys [J].J Power Sources,1994,52(1):31 钛催化氧化的作用。. 3 98 . 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 04 年 第 4 期 相 似 . 由于 二 价钦 极 不 稳 定 , 易 于氧 化 为 三 价或 四价 钦 , 因此 在形 成 四价钦 的过程 中 由三 价 到 四 价 的过程是 反应 的决速步 骤 . 天 然 二 氧 化 钦 是 金 红 石 结 构 属 于 简单 四方 晶系 , 它 是典 型 的 A B Z 型化 合 物 的结 构 , 通 常 称 具有 这 种 结 构 的物 质 为 金红 石 任比t il e ) 型 . sn q , N 山0 2 , V 0 2 等 都是 金红 石 结构 . iT q 的结构 见 图 4 . 在 iT q 晶体中 , iT 的 配位 数 为 6 , O 为 3 , 阳 离 子和 阴 离子 的 半径 比r R/ 一 = .0 4 86 , 晶 体 中 iT +4 和 任 一 相 从 非整 比氧 化 物 的 角度 来看 , 在 三 价 钦 到 四 价 钦 的 氧化 过 程 中存 在 某 种 或 多种 中间氧 化 产 物 iT o 、 , 其 中 .0 5 < x < 1 , 在 反 应 决速步骤 中 由于 有 这类 非整 比 的氧 化 物 出现 使得 电子 得 失数也 不 是整数 , 反 映到塔菲 尔斜 率 上则 为 出现较 大 的 斜率 . 从单 个 原子 的 角度看 得 失半 个 电子 是较 难 理解 的 , 但在 晶体 中 , 事实 上 是所 有 自由 电子 为 所有 离 子共 有 , 即稳态 或亚 稳 态 的 自由 电子与 离 子 的 比例 不 仅仅 是整 数 才行 , 在 某 些情况 下 自由 电子与 离子 的 比 例 不 是 整数也 可 能 存 在 稳态 或 亚稳 态 , 因此在反应 决速 步骤 中存 在着非 整数 价 态是 完 全可 能 的 . 事 实上 大 量 X P S 的实 验都 证 实 了非整 比氧 化物 在 阳极 氧 化 物膜 内的存 在 `卜 10 . 图 4 T i o : 的 结构 F啥 . 4 S t r u e ot 代 o f T io z 互接触 , 而 以 一 之 间互 不 接触 . 二 氧 化 钦 为 白 色粉末 , 不 溶 于水 , 也 不溶 于 稀 酸 , 但 能溶于氢 氟 酸和 热 的浓硫酸 中 . i’T 十离子 的 电荷 半径 比值 (即劝)大 , 容易水 解 得到 IT OZ ` 离 子 , 钦 酞 离子 常 为 链状 聚 合 形 式 的离子 ( iT o 犷 , 见 图 5 , 如 固态 的 iT 0 S O 4 · 凡 O 中的钦 酞 离 子门 . \ / 。 / “ \ 、 _ _ / ` \ T i 图 5 钦 酸链 示 意图 F ig · 5 S ke t c h . a p of n o : e h a恤 在 一 个三 价钦 离子 氧 化成 四价 的过 程 中 , 很 可 能 先 与 己 经 存 在 的钦 酞 链 相 连 接 形 成 如 下 形 式 o( H ) izT 一戒) 一 T i (O H ) 2一O -一 , 此 结 构 由于 左 边 的三 价钦 与 右 边 四 价钦 的 电子 云 不 对 称而 易 于 在 左边 吸 附一 氧 原 子失 去 多余 的 3 dl 电子 , 从 而 保 持对 称 平 衡 . 而在 未 吸 附氧 原子 时 , 两个 临 近 的钦离子 将共 用周 围的 电子 , 以保持 电子 云 的对 称 . 简 化 的反 应 方 程类 似 为 ZiT 好+ ~ ( T i一J 亏) , 十 形 式 . 因此 , 此 时 得到 的 n 是 一接 近 .0 5 的数 值 , 反 映 了在钦 酞链中三 价钦与 四价钦 的 比例 , n 越 小 说 明四价 钦越 多 . 从催 化 的角 度看 铁酞 则 有对 三 价 钦 催化 氧 化 的作用 . 4 结 论 ( l) 钦合 金在 水 溶 液 中 的阴极 析 氢 过程 由 H ` + +H 十 e = +aH 为 反应 决 速步骤 . (2 ) 钦 合金 在 水溶 液 中的 阳极 氧 化过 程 决速 步骤 有 非整 比 氧 化物 IT OI +x 的参 与 . 参 考 文 献 1 雷 聚超 . 极 化 面析 氢机 理与 氢致 开 裂闭 . 西 安工 业 学 院学报 , 19 9 5 , 11 5 (3 ) : 3 2 金 世雄 , 温 青 . 硫 酸溶 液 中 C +e3 在 铂 电极 上 阳极氧 化动 力学 明 . 物 理 化学 学报 , 19 95( s ) : 5 4 3 白新 德 , 甘 东文 , 周 放 , 等 . 用 标记 X +e 及 背散 射 分 析 研 究 N b 的阳极 氧化 机 理 l[J . 清华 大 学学 报 ( 自然 科 学版 ) , 1 9 9 7 ( 6 ) : 3 0 8 4 吴 荫顺 , 姜应 律 , 褚洪 , 等 . 钦 合 金 AT 7 在 醇溶 液 中 的应 力腐 蚀敏 感 性田 . 北京科技 大学 学报 , 2 0 3 , 25 ( l ) : 4 0 5 李荻 . 电化 学原 理【阅 . 北 京 : 北 京航 空航 天大 学 出 版社 , 19 8 9 . 3 6 5 6 刘 永辉 . 电化学 测试 技术 IM 」 . 北京 : 北京 航 空航 天 大学 出 版 社 , 19 8 7 . 3 6 5 7 田 菏珍 . 基 础 元素化 学 【M l . 北 京 : 北 京师 范 大学 出 版 社 , 19 94 . 8 封 向东 , 祖 小 涛 , 王治 国 , 等 . 钦 合金 氧化 膜 的 A E S 和 X P S 研 究【J ] . 核动 力 工程 , 2 0 0 1(6) : 5 0 1 9 屈 定荣 , 武显 亮 , 王光 耀 . X P S 研究 肠 32M o 在 浓盐 酸 溶 液 中钝 化膜 结 构 , 腐 蚀 科 学 与防 护 技术 团 , 2 0 0 3 (3) : 13 0 10 5而on P , B u i N , D ab o s i F , e t a l . X . r a y hP ot o e l e e otr n - s P e e otr s e oP y s t u dy o f Pas s i v e lay e sr fo mr de o n l e ad . t i n al loy s 阴 . J P o we r S o cur e s , 1 994 , 5 2 (l ) : 3 1