10 01 1 x 0 0 =0 0 (5-48) 100 1 x 解之得，由一得 E=E2=a+B E3=E4=-B (5-49) B 其能级如图5.4所示，这时四个定域π电子的总能量为Em: ELn-4a+4 (5-50) a+B 2p: ””“”女1””“下个 2pa a-β 图5.4丁二烯定域π轨道的能级 共轭分子的离域能（或称为共轭能，记为DEπ）定义为 DEx-ELn-EDn (5-51) 对于丁二烯分子，其离域能为 DE=-0.472β (5-52) 其中π<O,所以DE>O,即丁二烯形成大π键比形成两个小π键具有更低的能量，形成大π键就更稳定. 由于丁二烯中存在这种共轭效应，所以欲使丁二烯离解就比较困难，从而可以解释丁二烯具有较高的 热稳定性.另一方面，丁二烯的HOMO比乙烯的高，放容易失去电子：丁二烯的LUMO比乙烯的低，故 容易接受外来电子，由此可以解释丁二烯的加成活性和π络合活性均比乙烯高. 虽然可以用HMO方法的计算结果定性解释一些共轭分子的化学性质，但HMO方法毕竞是很粗糙的近 似方法，不能指望用HMO的计算结果解释各种化学现象.当HMO方法不能胜任的时候，应该应用其它更 精确的计算方法. 5.4 HMO方法的应用 5.4.1链共轭多烯和单环平面共轭多烯 这类分子的π电子成键问题，也可用HMO方法作定性讨论.设π型分子轨道中由π型原子轨道中， 线性组合而成： ∑c中， (5-53) 对于含有n个碳原子的链共轭多烯 CH2=[CH-CH=1/2-1CH2 可以仿照丁二烯的HMO处理方法，解由n阶行列式构成的久期 jπ 方程，可得到轨道能量为 ∈F+2fcos +1l,2,,n (5-54) 组合系数为 sn+1方l,2,,n (5-55) 含有n个碳原子的单环平面共轭多烯CmH,例如苯分子C6H6,可用上节介绍的方法直接写出其久期方程 1x10001 1 x1000 0 1x100 0 1x1 =0 0 (5-56) 0 01x1 1000 132132 ተ 100ݔ 1ݔ00 00ݔ1 001ݔተ=0 (5-48) 解之得 x=±l，由 x= ఈି∈೔ ఉ 得 ∈l=∈2=α+β ∈3=∈4=αെβ (5-49) 其能级如图 5.4 所示，这时四个定域 π 电子的总能量为 ELπ： ELπ=4α+4 (5-50) α+β ↑ ↑ ↑ ↑ 2pz ↑↓ ↑↓ 2pz α-β 图 5.4 丁二烯定域 π 轨道的能级 共轭分子的离域能（或称为共轭能，记为 DEπ）定义为 DEπ=ELπെEDπ (5-51) 对于丁二烯分子，其离域能为 DEπ=െ0.472β (5-52) 其中 π<0，所以 DEπ>0，即丁二烯形成大 π 键比形成两个小 π 键具有更低的能量，形成大 π 键就更稳定． 由于丁二烯中存在这种共轭效应，所以欲使丁二烯离解就比较困难，从而可以解释丁二烯具有较高的 热稳定性．另一方面，丁二烯的 HOMO 比乙烯的高，放容易失去电子；丁二烯的 LUMO 比乙烯的低，故 容易接受外来电子，由此可以解释丁二烯的加成活性和 π 络合活性均比乙烯高． 虽然可以用 HMO 方法的计算结果定性解释一些共轭分子的化学性质，但 HMO 方法毕竟是很粗糙的近 似方法，不能指望用 HMO 的计算结果解释各种化学现象．当 HMO 方法不能胜任的时候，应该应用其它更 精确的计算方法． 5.4 HMO 方法的应用 5.4.1 链共轭多烯和单环平面共轭多烯 这类分子的 π 电子成键问题，也可用 HMO 方法作定性讨论．设 π 型分子轨道 ψj 由 π 型原子轨道 ϕr 线性组合而成： ψj= r cjrϕr (5-53) 对于含有 n 个碳原子的链共轭多烯 CH2=[CHെCH=]n/2-1CH2 可以仿照丁二烯的 HMO 处理方法，解由 n 阶行列式构成的久期 方程，可得到轨道能量为 ∈j=α+2βcos ௝గ ௡ାଵ，j=1, 2, …, n (5-54) 组合系数为 cjr=( ଶ ௡ାଵ) 1/2sin ௝௥గ ௡ାଵ，j, r=1, 2, …, n (5-55) 含有 n 个碳原子的单环平面共轭多烯 CnHn，例如苯分子 C6H6，可用上节介绍的方法直接写出其久期方程 ተ ተ 10001ݔ 1ݔ1000 01ݔ100 001ݔ10 0001ݔ1 ݔ10001 ተ ተ =0 (5-56)